Целлюлоза азотная кислота реакция. Нитраты целлюлозы, их получение, свойства и применение
Одним из негативных следствий развития технологий в современном мире являются автокатастрофы. Каждый год они уносят жизни более 1 млн. человек, а более пятидесяти миллионов получают травмы различной степени тяжести. В процесс снижения количества жертв и травматизма на дорогах внес свою лепту французский химик Эдуард Бенедиктус.
В начале XX века Бенедиктус в ходе проведения экспериментов нечаянно зацепил колбу, которая, упав с полки, не разбилась вдребезги, а всего лишь растрескалась, сохранив изначальную форму. Этот эпизод заставил Эдуарда задуматься. В этом сосуде ранее хранился эфирно-спиртовой раствор нитрата целлюлозы, который испарившись, оставил на стенках колбы тончайший, совершенно не мешающий наблюдать за содержимым сосуда слой нитрата целлюлозы.
В те времена лобовые стекла автомашин изготавливали из совершенно обычного стекла, которое при аварии разлеталось на большое количество острейших осколков, серьезно ранивших водителя и пассажиров.
Именно один из таких случаев с аварией автомобиля, о котором Бенедиктус узнал из газет, заставил ученого вспомнить об уцелевшей колбе. Проведя несколько экспериментов с покрытием стекла нитратом целлюлозы, он нашел вариант, идеально подходивший для автомобильных стекол. Суть его была в следующем: слой нитрата целлюлозы помещался между двумя обычными стеклами. После нагревания такого «бутерброда», происходило плавление внутреннего слоя, и стекла надежно склеивались между собой.
Такие стеклопакеты выдерживали даже удар молотком, при этом они трескались, но не крошились на осколки и сохраняли первоначальную форму. Так, в 1909 году было изобретено и запатентовано Эдуардом Бенедиктусом стекло под названием «Triplex».
Приблизительно в то же время над проблемой создания безопасных стекол бился еще один ученый – англичанин Джон Вуд. Свой патент на изобретение специального стекла он получил в 1905 году. Однако в массовое производство стекло Вуда не пошло ввиду высокой стоимости расходных материалов. Суть его изобретения состояла в том, что вместо нитрата целлюлозы во внутреннем слое использовался дорогой каучук. Кроме того, конечный продукт немного терял свою прозрачность, что вызывало дискомфорт у водителей.
Поначалу изобретение Бенедиктуса тоже пришлось не по нраву производителям автомобилей, так как повышало его стоимость. Но оно было оценено военными. Стекла «триплекс» прошли боевое крещение во времена Первой мировой войны, ведь именно их использовали в противогазах.
В автомобильной промышленности первым триплексы внедрил Генри Форд. Это произошло в 1919 году. Понадобилось около 15 лет, чтобы и другие производители автомобилей стали применять триплексы. Такие стекла используют до сих пор.
Энциклопедичный YouTube
1 / 1
Горение нитроцеллюлозы
Субтитры
Общие сведения
Нитроцеллюлоза - волокнистая рыхлая масса белого цвета, по внешнему виду похожа на целлюлозу . Одна из важнейших характеристик - степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. В практике чаще всего применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота , выраженное в процентах по массе . В зависимости от содержания азота различают [ ]
- коллоксилин (10,7 - 12,2 % азота)
- пироксилин № 2 (12,05 - 12,4 % азота)
- пироколлодий (12,6 % азота) - особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым , нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.
- пироксилин № 1 (13,0 - 13,5 % азота)
- 1832 - французский химик Анри Браконно (Henri Braconnot) обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкий горючий и взрывоопасный материал, который он назвал Ксилоидин (Xyloїdine)
- 1838 - другой французский химик, Теофиль-Жуль Пелуз (Theophile-Jules Pelouze), обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Нитрамидин (Nitramidine). Низкая стабильность полученной нитроцеллюлозы не позволяла использовать её в технических целях.
- 1846 - швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн (Christian Fridrich Schönbein) случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы в кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Для удаления кислоты химик воспользовался хлопковой тряпкой, а затем повесил её сушиться на печь. После высыхания ткань сгорела со взрывом. Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы - обработкой одной части хлопковых волокон в пятнадцати частях смеси серной и азотной кислот в соотношении 50:50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды и серная кислота была необходима для предотвращения разбавления. После нескольких минут обработки хлопок удалялся из кислоты, промывался в холодной воде до удаления кислот и высушивался.
- 1869 - в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля (Frederick Augustus Abel) была разработана технология с измельчением нитроцеллюлозы в специальных аппаратах- голландерах и многократными (до 8 раз) длительными промывками и сушками, каждая из которых длилась до 2 суток. Голландер приставляет собой овальную в сечении ванну с закрепленными в ней поперечными ножами. Сбоку от ножей проходит вал, с волнистыми дисковыми ножами. При вращении вала, ножи вала проходят в промежутках между неподвижными ножами и режут волокно нитроцеллюлозы. Соотношение серной и азотной кислот в смеси было изменено до 2:1. По такой технологии удавалось получать достаточно стабильный при хранении и применении продукт.
Спустя десять лет после патентования этой технологии, во всем мире начали принимать на вооружение пироксилин, сначала в качестве начинки снарядов и морских мин. Другое применение, которое коллоксилин нашел практически сразу – производство клея для заклеивания небольших ранок. За неимением пластыря (в нашем сегодняшнем понимании), этот клей достаточно быстро обрел популярность. Фактически, это была разновидность густого нитролака. Последовавшая в течение нескольких лет после этого, серия взрывов на предприятиях и складах, занятых процессами с участием пироксилина, заставили пристальнее взглянуть на проблему стабилизации этого продукта. Несмотря на все сложности, с 1879 года и по сей день, нитраты целлюлозы находят широкое применение в технологии энергонасыщенных соединений и многих других областях промышленности.
Получение
Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка ручной сборки. Хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, усложняющих подготовку и снижающих качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью.
Нитраты целлюлозы
Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой, называемой реакцией нитрования:
[С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n + хn HNO 3 [С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3-х (ОNO 2) х ] n + хn Н 2 О.
нитрат целлюлозы
Реакция эта обратима, поэтому ее проводят в присутствии водоотнимающих средств. В промышленности для нитрования используют смесь HNO 3 – Н 2 SО 4 – Н 2 О. Серная кислота не только связывает воду, но и вызывает набухание целлюлозы и тем самым ускоряет диффузию азотной кислоты в ее кристаллическую часть. При нитровании протекают побочные реакции целлюлозы: гидролитическая деструкция под действием воды (катализатор Н 2 SО 4) и окислительная деструкция под действием HNO 3 .
Нитраты целлюлозы представляют собой термопласты. В зависимости от степени замещения, оцениваемой по содержанию азота, их подразделяют на коллоксилины (содержание азота 10,5–12,2 %) и пироксилины (содержание азота 12,3–13,7 %). Теоретическая массовая доля азота в тринитрате целлюлозы (т.е. степень замещения равна 3) составляет 14,14 %. Нитраты целлюлозы горючи, легко воспламеняются и при высоком содержании азота способны взрываться.
Пироксилины и коллоксилины с высоким содержанием азота применяют в производстве бездымного пороха, динамита, твердого ракетного топлива и других взрывчатых веществ. Коллоксилин используют в производстве этролов, целлулоида, лаков, клеев.
Этрол представляет собой термопластичный материал, получаемый на основе пластифицированного нитрата целлюлозы с минеральными и органическими наполнителями, и применяется для различных деталей технических изделий и предметов ширпотреба. Ранее из нитратов целлюлозы получали фото- и кинопленку, но из-за легкой воспламеняемости производство такой пленки прекращено. Нитроцеллюлозная пленка вытеснена негорючей ацетилцеллюлозной пленкой.
Целлулоид – пластмасса на основе нитрата целлюлозы, пластифицированного камфорой. По существу, это твердый раствор нитрата целлюлозы в камфоре. Широко применяется для изготовления галантерейных изделий, игрушек, мячей для настольного тенниса. Однако из-за высокой горючести его применение постепенно сокращается, как и нитроцеллюлозного этрола.
Нитролаки – растворы нитрата целлюлозы в растворителях, обычно в смесях растворителей, содержащие пластификаторы. Основу лака составляет коллоксилин. На основе нитролаков изготавливают нитрокраски, нитроэмали, нитромастики.
Нитраты целлюлозы свойства
Нитраты целлюлозы (НЦ) - это высокомолекулярные взрывчатые вещества общей формулы n. Они представляют собой азотнокислые полиэфиры полисахарида целлюлозы. Это соединения, содержащие связанные с атомом углерода нитратные группы ONO2. Технические нитраты целлюлозы являются сложными полимерами, химически неоднородными, содержащими от 5 до 15% незамещённых гидроксильных групп, с разным содержанием азота.
Специфические свойства нитратов целлюлозы определяют область их применения. Лёгкость воспламенения, возможность превращения путём пластификации в материал, горящий по определённому закону параллельными слоями, выделение большого количества газа при их горении, большая сырьевая база объясняют почти монопольность их применения для бездымных порохов.
Благодаря высокой механической прочности нитратов целлюлозы, хорошей совместимости с пластификаторами и переходу в пластическое состояние при незначительном повышении температуры целесообразно их применение для изготовления, в частности, целлулоида.
Растворимость нитратов целлюлозы в распространённых растворителях, таких как спирт, эфир, ацетон и высокие механические свойства полученных плёнок позволяют использовать их для производства нитролаков и лаковых покрытий. На их растворимость влияют содержание в них азота, вязкость, температура, однородность по степени этерификации, а также состав растворителя.
Промышленность выпускает следующие основные виды нитратов целлюлозы:
Коллоксилин с содержанием 10,7-12,2 % азота;
Пироксилин №2 с содержанием 12,2-12,4 % азота;
Пироксилин №1 с содержанием 13-3,5 % азота.
В производстве лаков и красок для обеспечения технологичности раствора требуются нитраты целлюлозы малой вязкости, что соответствует степени полимеризации в пределах 100-300. Большое значение имеет вязкость пироксилинов в производстве пироксилиновых порохов. Наиболее рациональной условной вязкостью для пироксилина №1 считается 6-10? Э, для пироксилина №2- 4-8? Э. В лакокрасочной промышленности, где применяются в основном коллоксилины, при аналитическом контроле их качество оценивается по вязкости их растворов в комбинированном растворителе состава, % : технический нормальный бутилацетат-12,5; технический ацетон-5; этиловый спирт-17,5; бутиловый синтетический спирт-15; нефтяной толуол-50.
В зависимости от испытуемой марки коллоксилина готовятся растворы в этом растворителе с массовой долей 8,20 и 25%.
Для расширения области применения необходимо получить коллоксилины, хорошо растворимые в низших спиртах, таких как этиловый, метиловый. Растворяющее действие метилового спирта, как и этилового, зависит от степени этерификации нитратов целлюлозы.
Для получения нужного нам спирторастворимого коллоксилина следует провести модификацию его свойств омылением различными реагентами, а именно растворами кислых солей сероводородной кислоты, растворами едкого натра, растворами серной и азотной кислот. Но, прежде всего надо изучить свойства коллоксилина, области его применения, способы получения и определить оптимальные условия для получения спирторастворимого коллоксилина, основные характеристики которого соответствуют следующим значениям:
Условная вязкость 1,5-1,7;
Степень полимеризации 300-600.
(710.29 Кб) скачиваний558 раз(а)
Загрузка...
