Dağınık sistemlerin stabilitesi ve pıhtılaşması. Kolloidal çözeltilerin kararlılığı Kararsız bir kolloidal sistemde çekici kuvvetler hakimdir

Doğal ve atık suları ince, emülsifiye edilmiş, kolloidal ve renkli yabancı maddelerden (grup 1 ve 2) arındırmanın ana yöntemi pıhtılaşma ve topaklaştırmadır. Yöntemler, dağılmış faz parçacıklarının toplanmasına ve ardından mekanik çöktürme yoluyla sudan uzaklaştırılmasına dayanmaktadır.

Pıhtılaşma atıksu arıtma işlemlerinin verimliliği ve ekonomisi, bir dizi faktöre bağlı olan dağınık sistemin stabilitesi ile belirlenir: dağılım derecesi, parçacık yüzeyinin doğası, parçacık yoğunluğu, elektrokinetik potansiyelin büyüklüğü, konsantrasyon. ve atık sudaki elektrolitler, yüksek moleküler bileşikler gibi diğer yabancı maddelerin varlığı.

Var olmak çeşitli yollar fizibilitesi sistemlerin agregat stabilitesini belirleyen faktörlere bağlı olan pıhtılaşmanın gerçekleştirilmesi.

Kolloidal sistemlerin toplayıcı stabilitesi onların yapısına bağlıdır.

Geniş bir spesifik yüzey alanına sahip olan koloidal parçacıklar, iyonları sudan adsorbe etme yeteneğine sahiptir, bunun sonucunda temas eden fazlar zıt işaretli ancak büyüklük olarak eşit yükler kazanır. Sonuç olarak yüzeyde elektrikli bir çift katman belirir. Dağınık katı faza nispeten sıkı bir şekilde bağlanan iyonlara denir. potansiyel belirleyici. Fazlalıkla nötralize edilirler karşı iyonlar. Sulu çözeltilerdeki çift tabakanın kalınlığı 0,002 mm'yi geçmez.

İyon adsorpsiyonunun derecesi, adsorplanan iyonların yüzeye afinitesine ve bunların ayrışamayan yüzey bileşikleri oluşturma yeteneklerine bağlıdır. Aynı değerdeki iyonların adsorpsiyonu sırasında, iyonun yarıçapı ve buna bağlı olarak polarize edilebilirliği arttıkça adsorpsiyon kapasitesi artar. koloidal bir parçacığın yüzeyine çekilebilme yeteneği. Bir iyonun yarıçapındaki artışa aynı zamanda hidrasyonunda da bir azalma eşlik eder; yoğun bir hidrasyon kabuğunun varlığı adsorpsiyonu engeller çünkü İyonun koloidal parçacığın yüzeyi ile elektriksel etkileşimini azaltır.

Elektrikli çift katmanın yapısı hakkındaki modern fikirlere göre, karşı iyon katmanı iki bölümden oluşur. Bir parça ara yüzey yüzeyine bitişiktir ve kalınlığı kendisini oluşturan hidratlı iyonların yarıçapına eşit olan bir adsorpsiyon katmanı oluşturur. Karşı iyonların diğer kısmı, kalınlığı sistemin özelliklerine ve bileşimine bağlı olan dağınık tabakada bulunur. Genel olarak misel elektriksel olarak nötrdür. Bir miselin yapısı - koloidal bir parçacık - Şekil 1.1'de gösterilmektedir.

Potansiyeli belirleyen iyonlar ile tüm karşı iyonlar arasındaki potansiyel farkına termodinamik φ potansiyeli denir.

Parçacıklar üzerindeki yük onların yaklaşmasını engeller, bu da özellikle stabiliteyi belirler koloidal sistem. Genel olarak kolloidal sistemlerin stabilitesi granül, difüzyon tabakası ve hidrasyon kabuğundaki yükün varlığına bağlıdır.

Şekil 3.1. Misel yapısı: Şekil 3.2. Çift elektrik devresi

ben – misel çekirdeği; elektrik alanındaki katman

II – adsorpsiyon katmanı; (I-II – granül);

III – difüzyon katmanı;

IV – hidrasyon kabuğu

Bir parçacık dağınık bir sistemde hareket ettiğinde veya bir elektrik alanı uygulandığında, dağınık tabakanın karşıt iyonlarının bir kısmı dağılmış ortamda kalır ve granül, potansiyel belirleyici iyonların yüküne karşılık gelen bir yük kazanır. Böylece dağılım ortamı ve dağılmış fazın zıt yüklü olduğu ortaya çıkar.

Karşı iyonların adsorpsiyon ve dağınık katmanları arasındaki potansiyel farkına elektrokinetikζ potansiyeli denir (Şekil 1.2).

Elektrokinetik potansiyel, elektriksel çift katmanın en önemli parametrelerinden biridir. Büyüklük ζ – faz bileşimine ve elektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak potansiyel genellikle birimler ve onlarca milivolttur. Değer ne kadar büyükse ζ– potansiyel ne kadar kararlı olursa parçacık o kadar kararlı olur.

Stabilitenin termodinamik ve kinetik faktörlerini ele alalım dağınık sistemler:

· Elektrostatik stabilite faktörü. Fiziksel kinetik açısından bakıldığında, parçacıkların moleküler çekimi, sistemin pıhtılaşmasının (agregatif kararsızlığının) ana nedenidir. Koloidal parçacıklar üzerinde iyonik nitelikte bir adsorpsiyon katmanı oluşmuşsa, benzer şekilde yüklü parçacıklar yeterince yakın olduğunda elektrostatik itme kuvvetleri ortaya çıkar. Elektriksel çift tabaka ne kadar kalınsa, sonuçta ortaya çıkan parçacıkların itme kuvveti de o kadar yoğun olur, enerji bariyerinin yüksekliği o kadar büyük olur ve parçacıkların birbirine yapışması olasılığı o kadar azalır. Bu nedenle, iyonik stabilizatörün varlığında kolloidal sistemlerin stabilitesi, elektriksel çift tabakanın özelliklerine bağlıdır.

· Solvasyon stabilite faktörü. İtme kuvvetleri, yalnızca dispersiyon ortamının moleküllerinden oluşan ve özel özelliklere sahip olan, yaklaşan solvasyon (hidrat) kabuk parçacıklarının veya sınır fazları adı verilen parçacıkların yüzeyindeki varlığından kaynaklanabilir. fiziki ozellikleri. Misel çekirdeği suda çözünmez ve bu nedenle hidratlanmaz. Çekirdeğin yüzeyinde adsorbe edilen iyonlar ve elektriksel çift tabakanın karşıt iyonları hidratlanır. Bu sayede çekirdeğin etrafında iyonik bir hidrat kabuğu oluşturulur. Kalınlığı elektriksel çift tabakanın dağılımına bağlıdır: dağınık tabakada ne kadar çok iyon varsa, hidrasyon kabuğunun kalınlığı da o kadar büyük olur.

· Kararlılığın entropi faktörü. Kolloidal parçacıklar üzerinde adsorbe edilen yüzey aktif madde moleküllerinin bölümlerinin termal hareketinden kaynaklanır. Yüzey aktif madde moleküllerinin veya yüksek moleküler maddelerin adsorpsiyon katmanlarına sahip parçacıklar birbirine yaklaştığında, adsorpsiyon katmanının entropisi büyük ölçüde azalır ve bu da parçacıkların toplanmasını önler.

· Yapısal-mekanik stabilite faktörü. Yüzey aktif maddelerin adsorpsiyon-solvasyon katmanları, parçacıkların birbirine yaklaşmasını önleyen yapısal-mekanik bir bariyeri temsil edebilir. Jel benzeri olan karşı iyon stabilizatörlerinin koruyucu katmanları, yapısal viskoziteyi ve mekanik mukavemeti arttırmıştır.

· Hidrodinamik stabilite faktörü. Ortamın viskozitesindeki ve dağılmış fazın ve dağılım ortamının yoğunluğundaki değişikliklere bağlı olarak pıhtılaşma hızı azalabilir.

· Kafa karıştırıcı faktörler gerçek sistemler için en tipik olanıdır. Tipik olarak, toplu istikrar aynı anda birkaç faktör tarafından sağlanır. Termodinamik ve kinetik faktörlerin birleşik etkisi altında, ara yüzey gerilimindeki bir azalmanın yanı sıra parçacıklar arası katmanların yapısal ve mekanik özellikleri ortaya çıktığında özellikle yüksek stabilite gözlenir.

Her direnç faktörünün onu nötralize etmek için özel bir yöntemi olduğu akılda tutulmalıdır. Örneğin, sisteme elektrikli çift tabakayı sıkıştıran elektrolitler eklendiğinde elektrostatik faktörün etkisi önemli ölçüde azalır.

Bir solvasyon faktörü ile solvasyon, karşılık gelen maddelerin adsorpsiyonu kullanılarak dağılmış fazın parçacıklarının liyofobizasyonuyla ortadan kaldırılabilir. Parçacıkların yüzeyindeki elastik yapılı tabakaları sıvılaştırıp çözen maddeler yardımıyla yapısal-mekanik faktörün etkisi azaltılabilir.

Sistemin istikrarsızlaşması çeşitli nedenlerden kaynaklanabilir; bunların birçoğu dağınık katmanın sıkışmasıyla ve sonuç olarak ζ potansiyelinin değerinde bir azalmayla sonuçlanır. Yaygın katmanın sıkıştırılması aynı zamanda iyonların hidrasyon derecesini de azaltır; izoelektrik durumda (ζ = 0, mV), çekirdeğin etrafındaki hidrasyon kabuğu son derece incedir (10-10 m) ve misellerin birbirine yapışmasını korumaz. çarpışma sonucunda parçacık toplanması başlar.

Kolloidal sistemlerin (SS) sedimantasyon stabilitesi - dağılmış bir sistemin tüm hacim boyunca parçacıkların düzgün bir dağılımını sürdürme yeteneği), kolloidal dağılımların Brownian hareketi ve dağılmış faz parçacıklarının difüzyonu ile belirlenir.

Bir sistemin sedimantasyon stabilitesi, karşılıklı olarak zıt yönlere yönlendirilen iki faktörün etkisine bağlıdır: parçacıkların etkisi altında yerleşen yerçekimi ve parçacıkların hacim boyunca eşit şekilde dağılma eğiliminde olduğu difüzyon. Sonuç olarak, parçacıkların boyutlarına bağlı olarak yükseklik boyunca dengeli bir difüzyon-sedimantasyon dağılımı ortaya çıkar.

Parçacık boyutu arttıkça difüzyon yavaşlar. Yeterince yüksek derecede parçacık dağılımı ile Brown hareketi, difüzyon hareketi gibi, tüm hacim boyunca konsantrasyonların eşitlenmesine yol açar. Parçacıklar ne kadar küçük olursa dengenin kurulması o kadar uzun sürer.

Parçacıkların çökelme hızı çaplarının karesi ile orantılıdır. Kabaca dağılmış sistemlerde, dengeye ulaşma hızı nispeten yüksektir ve denge birkaç dakika veya saat içinde kurulur. İnce bir şekilde dağılmış çözeltilerde küçüktür ve denge anına kadar yıllar, hatta onlarca yıl geçer.

Pıhtılaşma türleri

İÇİNDE modern teori Deryagin, Landau, Verwey, Overbeck tarafından geliştirilen dağınık sistemlerin pıhtılaşması (DLFO teorisi), sistemin stabilite derecesi moleküler ve elektrostatik kuvvetlerin dengesinden belirlenir. İki tür pıhtılaşma vardır:

1) konsantrasyon, parçacık stabilitesi kaybının çift tabakanın sıkıştırılmasıyla ilişkili olduğu;

2) nötrleştirme (elektrolitlerle pıhtılaşma),çift ​​katmanın sıkıştırılmasıyla birlikte potansiyel φ 1 azaldığında.

Konsantrasyon pıhtılaşması, yüksek konsantrasyonlu elektrolit çözeltilerindeki yüksek yüklü parçacıkların karakteristiğidir. DEL'in potansiyeli φ1 ne kadar yüksek olursa, karşıt iyonlar parçacıkların yüzeyine o kadar güçlü çekilir ve bunların varlığı elektrik alanının büyümesini perdeler. Bu nedenle, yüksek φ 1 değerlerinde, parçacıklar arasındaki elektrostatik itme kuvvetleri süresiz olarak artmaz, ancak belirli bir sonlu sınıra doğru eğilim gösterir. Bu sınıra φ 1 250'den fazla olduğunda ulaşılır mv. Yüksek φ 1 potansiyeline sahip parçacıkların etkileşiminin bu potansiyelin değerine bağlı olmadığı, yalnızca karşı iyonların konsantrasyonu ve yükü ile belirlendiği sonucu çıkar.

Elektrolit konsantrasyonu arttıkça değer ζ – potansiyel (DP) azalır ve φ 1 pratik olarak değerini korur (Şekil 3.3).

Bir sistemin toplam kararlılığı/kararsızlığı parçacık teması olasılığına bağlıdır; Parçacıkların birbirine yapışabilmesi için birbirlerine belirli bir mesafede yaklaşmaları gerekir. olarak bilinen toplu kararlılık teorisinde DLFO teorisi(teori yazarlarının adlarının ilk harfleri: B.V. Deryagin ve L.D. Landau, Rusya ve E. Verwey ve J.T. Overbeck, Hollanda), kabul edilir Çekici ve itici kuvvetlerin ortak hareketi parçacıklar arasındadır.

Tarihi gezi

Boris Vladimirovich Deryagin, kolloid kimyasının hemen hemen her alanına paha biçilmez katkılarda bulunan seçkin bir bilim adamıdır. Kil süspansiyonlarının özelliklerini inceleyerek, süspansiyonun ayrı ayrı parçacıkları arasındaki ince su katmanlarının, parçacıkların birbirine yaklaşmasını önleyen ayrılma basıncı da dahil olmak üzere, yığın halindeki suyun özelliklerinden farklı özelliklere sahip olduğunu buldu. Çekme ve itme kuvvetlerinin ortak değerlendirmesi sistemin kararlılığını açıklıyordu. Bu çalışmalar, niceliksel hesaplamalar ve stabilite kriterlerinin tanımlanmasıyla birlikte, B.V. Deryagin ve Lev Davidovich Landau tarafından çeşitli dergilerde yayımlandı. bilimsel makaleler 1935-1941; Yurtdışında bu çalışmaları çok daha sonra öğrendiler.

Hollandalı bilim adamları E. Vervey ve J.T. Overbek de bu alanda araştırmalar yaptı. E. Verwey, 1934 yılında elektriksel çift tabakanın incelenmesi ve liyofobik kolloidlerin stabilitesi üzerine tezini savundu. Daha sonra, bir elektrolit çözeltisindeki kolloidal parçacıklar arasındaki elektriksel kuvvetlerin ve London-van der Waals kuvvetlerinin etkisini inceleyen bir dizi makale yayınladı. Ve 1948'de Overbeck ile işbirliği içinde "Liyofobik kolloidlerin stabilite teorisi" monografisi yayınlandı.

Teorinin oluşturulmasına ilişkin bilimsel öncelik meselesi, dört yazarın da değerlerinin tanınmasıyla çözüldü.

Çekim kuvvetleri - bunlar moleküller arası etkileşim kuvvetleridir (Londra - van der Waals kuvvetleri). Bireysel atomlar arasında ortaya çıkan çekim kuvvetleri, atom boyutları mertebesinde çok kısa mesafelerde kendilerini gösterirler. Parçacıklar etkileştiğinde, dağılma kuvvetlerinin toplamsallığı nedeniyle, parçacıklar arasındaki çekim çok daha büyük mesafelerde kendini gösterir. Çekim enerjisi parçacıklar arasındaki mesafenin karesiyle ters orantılıdır:

İtici kuvvetler Parçacıklar arasındaki etkileşimler elektrostatik niteliktedir. Dağınık katmanlar üst üste bindiğinde ortaya çıkan elektrostatik itme enerjisi, artan mesafeyle birlikte üstel olarak azalır:

Yukarıdaki çekim ve itme enerjileri formüllerinde A* - Gamaxra sabiti; X - parçacıklar arasındaki mesafe; e, dispersiyon ortamının dielektrik sabitidir; e° = 8,85 K) 12 F/m - elektriksel sabit; (p^, dağınık katmanın potansiyelidir; A., çift elektrik katmanının (DEL) dağınık katmanının kalınlığıdır.

Adsorpsiyon ve yayılma katmanları da dahil olmak üzere DES'in yapısı hakkında daha fazla ayrıntı için paragraf 4.3'e bakınız.

Çekim enerjisine eksi işareti, itme enerjisine artı işareti atanır. Çekme ve itme enerjileri, DLVO teorisinde parçacıklar arasındaki ayrık basıncın bileşenleri olarak kabul edilir. Parçacıklar arasındaki mesafeye bağlı olarak çekme ve itme enerjilerinin etkisi Şekil 2'de gösterilmektedir. 4.2.

Pirinç. 4.2.

Şekil 2'de ortaya çıkan toplam enerji eğrisinde. 4.2'de üç bölüm ayırt edilebilir.

Arsa a. Kolloidal parçacıklar arasındaki küçük mesafelerde (100 nm'ye kadar), çekici kuvvetler baskın olur ve bir enerji kuyusu veya enerji minimumuna yakın bir durum ortaya çıkar. Parçacıkların bu mesafeye yaklaşması durumunda çekim kuvvetlerinin etkisi altında pıhtılaşma meydana gelecektir. Bu gibi durumlarda pıhtılaşma geri döndürülemez.

Arsa b. Orta mesafelerde, elektrostatik itme kuvvetleri moleküller arası çekim kuvvetlerinden daha büyüktür, bir maksimum enerji ortaya çıkar - parçacıkların birbirine yapışmasını önleyen potansiyel bir bariyer; bariyer yüksekliği yüzey yüküne ve dağınık tabakanın kalınlığına bağlıdır.

Potansiyel bariyer yüksekse ve parçacıklar bunu aşamıyorsa pıhtılaşma meydana gelmez. Bir bariyerin üstesinden gelme yeteneği, bariyerin azalması (örneğin bir elektrolite maruz kaldığında yüzey yükünün azalması ve parçacıklar arasındaki itme kuvvetlerinin azalması) veya parçacık enerjisindeki artış (ısıtma) ile belirlenir.

Elektrolitlerin elektriksel çift tabakanın yapısı üzerindeki etkisi alt bölüm 4.3.3'te tartışılmaktadır.

Daha sonra çekici kuvvetlerin etkisi altında parçacıklar birbirine yaklaşır ve pıhtılaşma meydana gelir. Parçacıklar bariyeri aşamazsa pıhtılaşma meydana gelmez ve sistem agregat stabilitesini uzun süre koruyabilir.

Arsa c. Nispeten büyük mesafelerde (yaklaşık 1000 nm), çekici kuvvetler de geçerli olup, sözde minimum düzeyde. Uzak minimumun derinliği her sistem için ayrıdır. Önemsiz bir minimum uzaklıkta, parçacıkların yaklaşması potansiyel bir bariyer tarafından engellenir.

Uzak minimum yeterince derinse, parçacıklar yaklaşırken potansiyeli iyi bırakamaz ve bireyselliklerini koruyarak birbirlerinden uygun mesafede denge durumunda kalamazlar.

Yüksek potansiyele sahip bir bariyerin varlığı, parçacıkların birbirine yaklaşmasını engeller; aralarında bir sıvı tabakası kalır. Sistem bir bütün olarak gevşek bir çökeltiyi (pıhtılaştırıcı veya topaklayıcı) temsil eden dispersiyonu korur. Bu durum pıhtılaşmanın tersine çevrilebilirliğine karşılık gelir; sistemi sol durumuna (peptizasyon) aktarmak mümkündür.

« Peptizasyon, dağınık sistemlerin elde edilmesine yönelik yöntemlerden biridir, bkz. paragraf 2.4.

Dağınık fazın yüksek konsantrasyonunda, yapılandırılmış bir sistem (bir jel) oluşturulabilir.

Yapılandırılmış sistemlerin özellikleri Bölüm 9.4'te daha ayrıntılı olarak tartışılmaktadır.

Özet

Sistemin toplu kararlılığı (pıhtılaşma direnci) büyük ölçüde varlığına göre belirlenir elektrik şarjı bir yüzeyde.

• Vetvey E.J., Overbeek J. Th. G. Liyofobik kolloidlerin stabilite teorisi. NY: Elsevier, 1948.

Dağınık faz olarak 50-200 E parçacık boyutuna sahip yüksek oranda dağılmış manyetik malzemeler (demir, kobalt, manyetit, ferritler vb.), dağılım ortamı olarak sıvı hidrokarbonlar, silikon ve mineral yağlar, su, organoflorin içeren manyetik sıvı bileşikler vb. kolloidal çözeltiler veya soller olarak sınıflandırılabilir.

Kolloidal sistemlerin kararlılığı kolloidal kimyanın temel problemidir ve bunun çözümü jeoloji, tarım, biyoloji ve teknolojide büyük pratik öneme sahiptir. Modern kararlılık teorisinin temel kavramlarını kullanarak manyetik akışkanların kararlılık koşullarını kısaca ele alalım.

Agregasyon stabilitesi, yani parçacıkların toplanmaya karşı direnci ve sedimantasyon stabilitesi - yerçekimi manyetik ve elektrik alanlarının, merkezkaç kuvvetlerinin vb. etkilerine karşı direnç arasında ayrım yapmak gerekir.

Sedimantasyon, dağılmış fazdaki parçacıkların yerçekiminin etkisi altında serbestçe yerleşmesinden oluşur, bunun sonucunda dağılım ortamının hacmindeki dağılmış parçacıkların konsantrasyonu, katmanın yüksekliğine bağlı olarak değişir, sistemin tabakalaşması meydana gelir ve oldukça konsantre bir çökeltinin oluşumu. Parçacıkların serbest çökelmesi, bir yandan dispersiyon ortamının viskoz direnç kuvveti (Stokes kuvveti) ve diğer yandan parçacıkların difüzyon hareketi ile önlenir, ancak bu durumda parçacık boyutu yeterince küçük olmalıdır. Brownian termal hareketlerini sağlayın. Sedimantasyon stabilitesinin koşulu, sedimantasyon hızının Brown hareketi hızına kıyasla düşük olmasıdır. Özellikle, ferrofaz olarak manyetitin kullanıldığı kerosen, su ve madeni yağ bazlı manyetik akışkanlar için sırasıyla aşağıdaki değerler elde edildi: maksimum boyutlar parçacıklar: d = 8·10 -6 m, d = 7·10 -6 m ve d = 20·10 -6 m.

Kolloidal sistemlerin agregat stabilitesi, parçacıklar arasındaki itici ve çekici kuvvetlerin dengesi ile belirlenir. Çekici kuvvetler London kuvvetleridir ve itici kuvvetler elektrostatik veya sterik itme kuvvetlerini içerir.

Bunun nedeni kolloid parçacıklarının küçük boyutlarından dolayı tek alanlı olmaları ve kendi manyetik momentlerine sahip olmalarıdır. Manyetik parçacıklar arasındaki etkileşim, bunların kümeler halinde birbirine yapışmasına yol açar ve bu da sonuçta manyetik parçacıkların çökelmesine yol açar. Ayrıca parçacıklar birbirine yaklaştığında London kuvvetleri ortaya çıkar ve bu da parçacıkların birbirine yapışmasına neden olur. Parçacık pıhtılaşmasını önlemek için yüzeyleri uzun, zincir benzeri yüzey aktif madde moleküllerinden oluşan bir tabaka ile kaplanır. PAB moleküllerinin kabuğu, sıkıştırıldığında itici kuvvetler ortaya çıktığı için parçacıkların birbirine yaklaşmasını engeller. Ve son olarak, parçacıkları çevreleyen çift elektrik katmanlarının etkileşiminden kaynaklanan, parçacıklar arasında elektrostatik kuvvetler etki eder. Parçacıkların toplanmasına ve pıhtılaşmasına karşı direnç, kolloidal sistemlerin topaklanma stabilitesini belirler ve ferromanyetik parçacıklar - çekici kuvvetler (van der Waals kuvvetleri, dipol-dipol etkileşimi ve manyetik kuvvetler) ve itici kuvvetler (elektriksel kuvvetler) arasında etki eden kuvvetlerin dengesine bağlıdır. ve sterik doğa). Yukarıdaki kuvvetlerin doğası ve yoğunluğu bir dizi çalışmada ayrıntılı olarak tartışılmıştır.

Elektrostatik itme, sıvı bir ortamda dağılmış parçacıkların yüzeyinde iyonlardan oluşan çift elektriksel katmanların varlığından kaynaklanmaktadır.

Düşündüğümüz sıvılar kolloidal sistemler olduğundan koloidal kimya kanunları onlar için geçerli olacaktır. Önemli özellik ve manyetik akışkanlar (MF'ler) ile geleneksel kolloidal sistemler arasındaki temel fark, manyetik özelliklerin varlığıdır. Ve bu nedenle, parçacıklar arasındaki ana etkileşim kuvvetlerine (Londra çekim kuvvetleri, elektrostatik ve sterik itme kuvvetleri) ek olarak, manyetik etkileşim kuvvetlerini de hesaba katmak gerekir. Bu kuvvetlerin dengesi veya itici kuvvetlerin baskınlığı kolloidal sistemin stabilitesini sağlayacaktır. Kararlılık, manyetik sıvıların en önemli özelliklerinden biridir ve başarılı kullanım olasılığını büyük ölçüde belirler. Kararlılık, manyetik sıvı parçacıklarının topaklanmama ve fiziksel, kimyasal ve manyetik özelliklerini belirli bir süre boyunca sabit tutma yeteneği olarak anlaşılmaktadır. Üstelik bu süre, herhangi bir kolloidal sistemde olduğu gibi, her şeyden önce dispersiyon fazının parçacık boyutuna bağlı olacaktır, kimyasal bileşim ve kolloidin fiziksel özellikleri, dış koşullar(örneğin sıcaklık, büyüklük manyetik alan vb.) ve birkaç saniyeden birkaç yıla kadar değişebilir.

Bir kolloid içindeki manyetik parçacıklar, küçük boyutlarından dolayı tek alanlı ve süper-manyetiktir, yani tek yönde tamamen mıknatıslanırlar ve manyetik etkileşimleri yaklaşık olarak nokta dipollerin etkileşimi olarak tanımlanabilir.

Uzun zincirli moleküllerden oluşan bir tabaka ile kaplı parçacıklar arasında temasa geçtiklerinde sterik adı verilen bir itme kuvveti meydana gelir. Sterik itme, adsorpsiyon katmanlarının kesişme alanındaki (ozmotik etki) uzun polimer moleküllerinin (yüzey aktif maddeler) lokal konsantrasyonundaki bir artışa bağlı olarak meydana gelir.

Manyetik parçacıklar üzerindeki adsorpsiyon katmanının tahrip edilmemesi için sterik itme kuvvetlerinin dipol-dipol etkileşim kuvvetlerini aşması gerekir.

Bununla birlikte, adsorpsiyon katmanının yeterli kuvveti, henüz pıhtılaşmanın olmadığı anlamına gelmez, çünkü adsorpsiyon katmanı (2d) tarafından ayrılan iki parçacık, manyetik çekim kuvvetleri tarafından bir arada tutulabilir. Böyle bir topak, parçacıkların termal hareketi ile yok edilebilir. Çözünme katmanının kalınlığı arttıkça parçacıklar arasındaki mesafe arttığından, dipol-dipol etkileşiminin enerjisi azalır ve dolayısıyla etki artar. termal hareket Bir araya gelmeleri için parçacıklar.

Termal enerjileri ve dipol-dipol etkileşimini dikkate alarak parçacıkların toplanmasını önleyen solvasyon kabuğunun kalınlığı sıcaklığa, parçacık boyutuna ve manyetik özelliklerine bağlıdır. Özellikle oda sıcaklığındaki manyetik manyetit parçacıkları için:

d yüzey aktif madde moleküllerinin uzunluğudur.

Manyetit parçacıkları için yüzey aktif madde olarak oleik asit (d = 20?) kullanılırsa d cr koşulu<<д говорит о том, что в этом случае от коагуляции будут защищены частицы, диаметр которых существенно меньше 190Е. С другой стороны, очень малые частицы (10-20Е) теряют свои магнитные свойства вследствие малости энергии обменного взаимодействия по сравнению с тепловой энергией. Поэтому наиболее приемлемым, с точки зрения агрегативной устойчивости, является размер частиц магнетита 40-160Е, а применение поверхностно-активных веществ с большей, чем у олеиновой кислоты, длиной молекул, обеспечит стабилизацию более крупных частиц магнетита.

Dolayısıyla, bir MF'nin stabilitesi, dağılmış fazın parçacıkları arasındaki tüm olası etkileşim faktörlerinin (moleküller arası, manyetik, yapısal-mekanik ve polar ortam için - elektrostatik) dengesi ile belirlenir. Eğer itici kuvvetler çekici kuvvetlere üstün geliyorsa sistem kararlı durumdadır. Tersi durumda ise sistem kolloidal yapıyı tahrip etme eğiliminde olur.

Böylece, manyetik bir sıvının davranışı, itici enerjinin (kutupsal ortam için elektrostatik ve yüzey aktif maddelerden dolayı) manyetik ve moleküller arası çekim enerjisiyle toplanmasıyla tahmin edilebilir. Pozitif bir toplama sonucu, itici kuvvetlerin baskınlığını gösterir ve bundan sistemin kararlı olduğu sonucuna varabiliriz. Negatif bir sonuç sistemin kinetik olarak kararsız olduğunu gösterir. Yukarıdakilerin hepsine dayanarak, koloidal bir MF çözeltisinin en uygun versiyonunun aşağıdaki sistem olduğu sonucuna varabiliriz: 50-200 E boyutunda, bir yüzey aktif madde tabakası ile kaplanmış ve düşük moleküler madde içermeyen bir sıvı ortamda dağıtılmış manyetik parçacıklar ağırlık elektrolitleri. Bu durumda elektrostatik itme kuvvetleri minimum düzeydedir, moleküller arası ve manyetik çekim kuvvetleri minimum düzeydedir ve yapısal-mekanik faktör sistemi en etkili şekilde stabilize eder ve MF bir bütün olarak bu nedenle zaman, uzay, yerçekimi ve elektromanyetik alanlarda en kararlı kolloidal sistemdir.

Moleküler sistemler belirlenirken

3. MOLEKÜLER ÇÖZELTİLERDEN ANA FARK OLARAK KOLLOİD SİSTEMLERİN HETEROJENLİĞİ

Toplu istikrarsızlığın koloidal sistemlerin spesifik bir özelliği olduğunu daha önce söylemiştik. Kolloidal sistemlerin bu özelliği büyük pratik öneme sahiptir. Kolloidal sistemlerin yer aldığı bir üretim prosesinde teknoloji uzmanının asıl görevinin ya sistemin agregat stabilitesini korumak ya da tam tersine bilinen pıhtılaşma koşullarını sağlamak olduğunu söylemek abartı olmayacaktır.

Agregasyon kararsızlığı koloidal kimyanın merkezi problemidir ve zaten dersin başında, en azından en genel biçimde, kolloidal sistemlerin agregatif kararsızlığını hangi nedenlerin belirlediğini ve neden birçok kolloidal sistemin temellerine rağmen dikkate alınması gerekir. toplu istikrarsızlık çok uzun süredir mevcuttur. Kolloidal sistemlerin kararsızlığının nedenleri iki açıdan açıklanabilir: termodinamik ve kinetik.

Termodinamiğe göre, kolloidal sistemlerin agregatif kararsızlığı, sistemin fazlar arası yüzeyinde yoğunlaşan, yeterince büyük ve her zaman pozitif serbest yüzey enerjisinden kaynaklanmaktadır. Yüzey enerjisi serbest enerjiyi temsil ettiğinden ve aşırı serbest enerjiye sahip tüm sistemler kararsız olduğundan, bu, koloidal sistemlerin pıhtılaşma yeteneğini belirler. Pıhtılaşma sırasında parçacıklar birbirine yapışır ve arayüzey yüzeyi en azından kısmen kaybolur ve dolayısıyla sistemin serbest enerjisi azalır. Ancak Smoluchowski ve yakın zamanda G. A. Martynov, bir sistemin serbest enerjisini azaltmak için parçacıkların doğrudan temasının gerekli olmadığı gerçeğine dikkat çekti. Serbest enerji, parçacıklar doğrudan temas etmediğinde, sadece belirli bir mesafede yaklaştığında da azalabilir ve ortamlarını ayıran katman aracılığıyla etkileşime girmelerine olanak tanır.

Aslında izin ver

burada F, tüm sistemin serbest yüzey enerjisidir; st, % - arayüzey yüzeyi; f - spesifik serbest yüzey enerjisi.

F miktarı, faz sınırındaki tek tabakanın durumu ile yüzeye yakın serbest enerji fv tarafından belirlenen arayüzey yüzey enerjisi fa'nın toplamıdır, yani f = fa+ fv. Hacim-yüzey katkısı fv, faz arayüzü yakınındaki sıvı katmanlarının durumundaki bir değişiklikten kaynaklanmaktadır. Genel olarak kabul edilmesine rağmen, sistemin kararlılığı "çoğu durumda tam olarak fv'deki değişiklikle ilişkilidir, çünkü katı parçacıklardan agregatların oluşumu sırasında faz sınırı genellikle kaybolmaz. Bu nedenle, pıhtılaşma sırasında, /a değeri pratik olarak sabit kalır, ancak fv değişir ve değişimin derecesi parçacıklar arasındaki mesafenin azalmasına bağlıdır.Elbette tüm bunlar, birleşmenin gerçekleştiği, yani birleşenlerin birleştiği emülsiyonlar için geçerli değildir. parçacıkları başlangıçta ayıran fazlar arası yüzeyin tamamen ortadan kaldırılmasıyla parçacıklar.

Geniş spesifik yüzey alanına ve yüksek serbest enerjiye sahip olan kolloidal sistemler temelde dengesiz sistemler olduğundan, iyi bilinen faz kuralı bunlara uygulanamaz. Bu tür sistemler, her ne kadar bu denge pratikte hiçbir zaman oluşmasa da, sistemin minimum arafaz yüzeyine sahip iki sürekli faza bölünmesine karşılık gelen bir denge durumuna her zaman eğilimli olacaktır. Kolloidal sistemlerin kararlılığı veya kararsızlığının nedenlerinin termodinamik yorumu son derece basittir. Bununla birlikte, herhangi bir termodinamik yorum gibi, bu açıklama da resmidir, yani toplamsal istikrarsızlık özelliğinin özünü ortaya çıkarmaz. Ayrıca termodinamik, bir sistemin serbest enerjisi ile sistemin dengesiz durumda ne kadar süre kalabileceği arasında bir bağlantı kurmaz. Bu nedenle, bu durumda daha kapsamlı bir açıklama, koloidal sistemlerin toplu kararsızlığının veya kararlılığının fiziksel kinetik açısından açıklanmasıdır.

Kinetik kavramlara göre, koloidal veya mikroheterojen bir sistemin kararsızlığı veya kararlılığı, bireysel parçacıkları arasında etki eden kuvvetlerin oranıyla belirlenir. Bu kuvvetler iki tür kuvvet içerir: parçacıkları bir araya getirip onlardan bir küme oluşturma eğiliminde olan yapışma kuvvetleri veya çekim kuvvetleri ve pıhtılaşmayı önleyen itme kuvvetleri.

Kohezyon kuvvetleri genellikle moleküller arası (van der Waals) kuvvetlerle aynı niteliktedir. Parçacıklar birbirine yaklaştıkça parçacıklar arasında etkili olan kuvvetlerin çok hızlı artması önemlidir.

İtme kuvvetleri, sistemdeki mevcut elektrolit iyonlarından birinin ara yüzey tarafından seçici adsorpsiyonunun bir sonucu olarak ortaya çıkan elektriksel kuvvetler olabilir. Dağınık fazın parçacıkları doğası gereği aynı olduğundan ve her zaman belirli bir iyonu adsorbe ettiğinden, hepsi aynı işarette bir elektrik yükü kazanır ve karşılıklı itmeyi deneyimler, bu da onların çok önemli çekim kuvvetlerinin zaten etki edebileceği mesafelere yaklaşmalarını engeller. Kolloidal parçacıkların yapışma kuvvetlerinin hakim olmaya başladığı mesafelere yakınlaşmasını engelleyen bir başka neden, parçacıkların yüzeyinde orta moleküllerden oluşan bir solvasyon kabuğunun oluşması olabilir. Böyle bir kabuk, sistemin üçüncü bileşeninin (stabilizatör) ortam moleküllerinin veya moleküllerinin veya iyonlarının dağılmış fazı tarafından adsorpsiyonunun bir sonucu olarak ortaya çıkar. Bu iki faktöre ek olarak koloidal sistemlere agrega stabilitesini sağlayan başka faktörler de vardır. Tüm sürdürülebilirlik faktörleri Bölüm'de ayrıntılı olarak ele alınmaktadır. IX.

Dolayısıyla koloidal bir sistemin göreceli stabilitesi, itici kuvvetlerin parçacıkların yakın mesafelere yaklaşmasını önleyecek kadar güçlü olup olmadığına göre belirlenir. Böyle bir açıklamanın kolloidal sistemlerin büyük çoğunluğunun temel kararsızlığıyla çelişmediği açıktır, çünkü parçacıkların yüzeyleri birbirine yakın olduğunda yapışma kuvvetleri kural olarak itme kuvvetlerinden daha büyüktür ve genellikle iki ayrı parçacığın bir küme oluşturması enerji açısından daha uygundur. İtici kuvvetleri azaltmanın birçok yolu olduğunu ve özellikle bu yöntemlerden birinin sisteme elektrolitlerin verilmesi olduğunu daha sonra göreceğiz.

4. BASKIYI KEŞFETMEK*

* Bölümün bu kısmı B.V. Deryagiy tarafından yazılmıştır.

İki katının veya genel olarak iyonları adsorbe eden herhangi iki fazın yüzeylerini ayıran sıvı tabakası inceldiğinde, bu fazların yüzeyleri arasında iki tür etkileşim kuvveti ortaya çıkar. Birincisi, her iki cismin molekülleri arasındaki, sıvının molekülleri arasındaki ve sıvının molekülleri ile her cisim (veya faz) arasındaki çekime bağlı kuvvetler.

Her iki cisim de aynıysa, bu kuvvetler cisimler arasında sıvı tabakasını inceltme eğiliminde olan bir çekime yol açar. İkincisi, elektriksel nitelikteki kuvvetlerin etkisinin bir sonucu olarak, aynı cisimler arasında her zaman itme meydana gelir ve bu da sıvı katmanının kalınlaşmasına neden olur. Böylece katman kalınlığı değişmez ve sistem bir bütün olarak performansını korur.

Ders 5. Kolloidal sistemlerin stabilitesi ve pıhtılaşması

Dağınık sistemlerin kararlılığı kavramı.

DS kararlılık türleri.

Pıhtılaşma.

Elektrolitlerin pıhtılaşmaya etkisi.

Pıhtılaşma sırasında elektrolitlerin birleşik etkisi.

DLFO kararlılık teorisi.

Pıhtılaşma oranı.

Solların yaşlanması. Kolloidal koruma.

Dağınık sistemlerin kararlılığı konuları kolloidal kimyada merkezi bir yer tutar, çünkü bu sistemler esas olarak termodinamik olarak kararsızdır.

Bir sistemin stabilitesi, durumunun ve temel özelliklerinin zaman içindeki sabitliği olarak anlaşılmaktadır: dağılmış fazdaki parçacıkların dağılım ortamının hacmindeki düzgün dağılımının dağılımı ve parçacıklar arasındaki etkileşimin doğası.

Dağınık bir sistemin parçacıkları bir yandan yerçekiminin etkisini yaşar; Öte yandan, sistemin tüm noktalarındaki konsantrasyonu eşitleme eğiliminde olan difüzyona tabidirler. Bu iki kuvvet arasında denge oluştuğunda, dağılmış fazın parçacıkları Dünya yüzeyine göre belirli bir şekilde konumlanır.

N.P.'nin önerisi üzerine. Peskov (1920), dağınık sistemlerin kararlılığı iki türe ayrılır:

- kinetik(çökelme) kararlılığı - dağılmış parçacıkların çökelmeden süspansiyon halinde tutulması özelliği (parçacıkların yerçekimine karşı direnci).

(kararlılık koşulları – yüksek parçacık dağılımı, dağınık faz parçacıklarının Brown hareketine katılımı);

- toplu stabilite - dağılmış faz parçacıklarının birbirine yapışmaya (toplanma) direnme ve böylece bu fazın bir bütün olarak belirli bir derecede dağılmasını sürdürme yeteneği.

Dağınık sistemler kararlılıklarına göre iki sınıfa ayrılır:

Termodinamik olarak stabil (liyofilik kolloidler);

Termodinamik olarak kararsız (liyofobik sistemler).

İlki kendiliğinden dağılır ve stabilizatör olmadan var olur. Bunlar yüzey aktif madde solüsyonlarını ve RİA solüsyonlarını içerir.

Termodinamik olarak kararlı bir sistemin Gibbs serbest enerjisi azalır (DG<0).

Termodinamik olarak kararsız sistemler arasında sollar, süspansiyonlar ve emülsiyonlar (DG>0) bulunur.

Son zamanlarda bir ayrım da var yoğunlaşma direnci: sistem kırılgan agregatlar (topaklar) veya gevşek çökeltiler oluşturur - parçacıklar bireysel hareketliliklerini kaybederler, ancak uzun süre bu şekilde kalırlar.

Pıhtılaşma

Liyofobik kolloidler, koruyucu iyonik veya moleküler katmanların ortaya çıkması nedeniyle stabilizasyon nedeniyle var olan termodinamik olarak kararsız sistemlerdir. Sonuç olarak, bu katmanların durumundaki bir değişiklik stabilite kaybına ve daha sonra dağılmış bir fazın salınmasına yol açabilir.

Pıhtılaşma- kolloidal parçacıkların daha büyük agregatların oluşması ve ardından kinetik stabilite kaybı ile yapışması (füzyonu) süreci.

Genel anlamda pıhtılaşma, dağınık bir sistemin toplu stabilitesinin kaybı olarak anlaşılmaktadır.

Pıhtılaşmanın gizli aşaması çok hızlıdır - parçacık boyutu artar, ancak tortu oluşmaz - renk değişikliği, bulanıklık.

Açık aşama, bir çökeltinin oluşması, çözeltide iki fazın ayrılmasıdır. Çökeltiye pıhtılaşma denir.

Pıhtılaşmanın nihai sonucu iki sonuç olabilir: faz ayrılması ve dağılım ortamının eşit şekilde dağıldığı hacimsel bir yapının oluşumu (sistemin konsantrasyonu). İki farklı pıhtılaşma sonucuna uygun olarak, bunları inceleme yöntemleri de ayırt edilir (ilk sonuç için - optik, örneğin ikinci için - reolojik).

Dağınık sistemlerde meydana gelebilecek ana süreçler Şekil 1'de gösterilmektedir. 5.1.

Diyagram, pıhtılaşma kavramının, sistemin spesifik yüzeyinde bir azalma ile meydana gelen çeşitli işlemleri (topaklanma, birleşme, toplanma, yapı oluşumu) içerdiğini göstermektedir.

Pirinç. 5.1. Dağınık olarak meydana gelen süreçler

sistemler.

Pıhtılaşma çeşitli faktörlerden kaynaklanabilir:

Elektrolitlerin tanıtılması;

Dağınık sistemi ısıtarak veya dondurarak;

Mekanik etki;

Yüksek frekanslı titreşimler;

Ultrasantrifüj ve diğer faktörler.

Bunlardan en önemlisi ve üzerinde çalışılanı elektrolitlerin etkisidir.

Elektrolitlerin pıhtılaşmaya etkisi

Elektrolitlerin etkilerine ilişkin bir takım ampirik modeller oluşturulmuştur. pıhtılaşma kuralları:

1. Herhangi bir elektrolit pıhtılaşmaya neden olabilir, ancak belirli bir konsantrasyona ulaştıklarında gözle görülür bir etkiye sahiptirler.

Pıhtılaşma eşiği– pıhtılaşmaya neden olan minimum elektrolit konsantrasyonu (g, mol/l; bazen C to).

Pıhtılaşma eşiği bulanıklık, renk değişimi veya dağılmış fazın çökeltiye ayrılmaya başlamasıyla belirlenir.

2. Schulze-Hardy kuralı (önem kuralı, ampirik):

Pıhtılaşma etkisi, miselin (granüller) potansiyel belirleyici iyonlarının yüküne zıt bir yüke sahip olan elektrolit iyonu tarafından sağlanır ve yük ne kadar yüksek olursa, pıhtılaşma etkisi de o kadar güçlü olur.

burada K pıhtılaşma yeteneğidir (bunu bir olarak kabul edelim).

Schultz-Hardy kuralına göre 1, 2 ve 3 yüklü karşıt iyonlar için pıhtılaşma eşik değerleri 1:1/20:1/500 ile ilişkilidir, yani. yük ne kadar yüksek olursa pıhtılaşmaya neden olmak için o kadar az elektrolit gerekir.

Örneğin, arsenik sülfür solünü (As 2 S 3) veya Fe(OH) 2'yi pıhtılaştırıyoruz

Schulze-Hardy kuralı yaklaşıktır ve iyonların yalnızca inorganik bileşiklerdeki etkisini açıklar.

3. Organik iyon dizisinde adsorpsiyon kapasitesinin artmasıyla pıhtılaşma etkisi artar.

4. Aynı yüke sahip bir dizi inorganik iyonda, hidrasyonun azalmasıyla pıhtılaşma aktiviteleri artar.

Liyotropik seriler veya Hofmeister serileri, iyonların hidratlama (suyu bağlama) yeteneklerine göre sıralanmasıdır.

"Liyotropik" kelimesi "sıvıya doğru yönelme" anlamına gelir (sulu ortam için daha uygun bir terim hidrotropiktir).

5. Çoğu zaman pıhtılaşmanın başlangıcı, zeta potansiyelinin kritik bir değere (yaklaşık 0,03 V) düşmesine karşılık gelir.

6. Elektrolitlerle pıhtılaşma sırasında elde edilen çökeltiler her zaman pıhtılaşmaya neden olan iyonları içerir.

Elektrolitlerin birleşik etkisi

pıhtılaşma sırasında

Elektrolit karışımları, sollerin pıhtılaşması sırasında nadiren bağımsız hareket eder. Bu durumda gözlemlenen olgular aşağıdaki üçe indirgenebilir: toplanabilirlik, antagonizma ve sinerji elektrolitler. Elektrolit karışımları kullanılırken belirtilen olaylar Şekil 5.2'de gösterilmektedir.

Bağımlılık 1 – elektrolitlerin ilave etkisini karakterize eder. Bir karışımdaki pıhtılaşma etkisi basit ekleme kuralıyla belirlenir:

KCl+KNO3; NaCl+KCl

Eğri 2 – elektrolitlerin antagonizması – karışımdaki her elektrolitin içeriği kendi eşik konsantrasyonunu aşıyor

Al(NO3)3 +K2S04; Ti(NO 3) 4 + Na 2 SO 4

Elektrolitlerin etkisinin sinerjisi eğri 3 ile gösterilmektedir. Elektrolitlerin her birinin etkisi artar - pıhtılaşma için karışımda her bir elektrolitten daha azına ihtiyaç duyulur.

LiCl+CaCl2 hidrosol H2S'ye etki eder

Pirinç. 5.2. sırasında elektrolitlerin birleşik etkisi

pıhtılaşma.

Hidrofobik dispers sistemlerin stabilite teorisi DLFO

Elektrolitlerle pıhtılaşmanın modern fiziksel teorisi, istatistiksel fiziğin genel prensiplerine, moleküler kuvvetler teorisine ve çözüm teorisine dayanmaktadır. Yazarları: B.V. Deryagin, L.D. Landau (1937-1941), E. Verwey, J. Overbeck (DLFO'nun ilk harflerine göre).

Teorinin özü: Herhangi bir parçacık arasında, bir araya geldiklerinde, çekme ve itme kuvvetlerinin etkisinin bir sonucu olarak, ayırıcı sıvı tabakasının ayrışan basıncı ortaya çıkar. Ayrılan basınç, hem çekici hem de itici kuvvetlerin eylemini hesaba katan özet bir parametredir.

Sistemin durumu, çekim enerjisinin (U pr) ve itme enerjisinin (U ret) dengesine bağlıdır. Uott hakimdir - istikrarlı bir sistem. U pr - toplu stabilitenin ihlali - pıhtılaşma hakimdir.

İki parçacık birbirine yaklaştıkça etkileşim enerjisindeki değişim grafiksel olarak gösterilmektedir (Şekil 5.3).

İki parçacıktan oluşan bir sistemin toplam enerjisi (eğri 3), U outt ve U in'in eklenmesiyle elde edilir:

U=U ott +U pr =

burada: B, dizel enerji santralinin elektrik potansiyellerinin değerlerine, ortamın özelliklerine ve sıcaklığa bağlı bir çarpandır;

e – doğal logaritmanın tabanı;

c, dağınık tabakanın kalınlığının tersidir;

h – parçacıklar arasındaki mesafe;

A moleküler çekim kuvvetlerinin sabitidir.

Şekil 5.3. Potansiyel etkileşim eğrileri

koloidal parçacıklar:

1 – itme enerjisindeki mesafeye bağlı değişim;

2 – çekim enerjisindeki değişim;

3 – ortaya çıkan eğri.

Şekil 5.3'te elde edilen eğri 3'ü düşünün. Karakteristik alanları vardır:

Küçük mesafeler bölgesinde derin bir birincil minimum (potansiyel kuyusu) vardır - U ave önemli ölçüde baskındır.Birincil minimum, parçacıkların (I) doğrudan yapışmasına karşılık gelir.

Büyük mesafelerin olduğu bölgede ikincil bir sığ minimum vardır (ortamın bir katmanı boyunca çekime karşılık gelen ikinci potansiyel kuyusu). Diyagram II'de.

Ortalama mesafeler bölgesinde, eğri üzerinde bir maksimum vardır ve eğer x ekseninin üzerinde yer alıyorsa, itici kuvvetlere karşı bir enerji bariyeri (DU b) ortaya çıkar.

Ortaya çıkan eğri (3), dağınık sistemin stabilitesine bağlı olarak farklı bir görünüme sahip olabilir (Şekil 5.4.).

Pirinç. 5.4. Belirli potansiyel eğriler

dağınık bir sistemin kararlılık durumları:

1 - Sistemde parçacıklar arasındaki herhangi bir mesafede çekim enerjisi itme enerjisine üstün gelir. Böyle bir sistemde agregat oluşumu ile hızlı bir pıhtılaşma gözlenir.

2 - oldukça yüksek bir potansiyel bariyer ve ikincil bir minimumun varlığı. Parçacıklar etkileşime girer ancak doğrudan temasları yoktur ve ortamın katmanları tarafından ayrılırlar.

3 - yüksek agrega stabilitesine sahip bir sistem (yüksek potansiyel bariyer ve ikincil minimumun olmaması veya derinliğinde termal enerji kT'den daha az).

Enerji bariyerinin yüksekliğine ve potansiyel kuyuların derinliğine bağlı olarak, parçacıkların yaklaşırken davranışları için çeşitli seçenekler mümkündür (Şekil 5.5), parçacıkların kinetik enerjisi vardır - kT.

Şekil 5.5. Kolloidal parçacıkların etkileşim şemaları

Durum V: Düşük bariyer yüksekliği ve sığ ikincil minimum: DU b @DU i £kT Parçacıklar kısa mesafeli etkileşime girerler, yani. doğrudan temasa geçin - oluşur pıhtılaşma

Durum A: Yaygın katmanların üst üste gelmesi ve parçacıklar (jeller) arasındaki ortamın katmanlarının korunmasıyla karakterize edilir. Enerji bariyeri oldukça yüksek İkincil minimum sığdır: Etkileşen parçacıklar birbirlerinden ayrılamazlar (çekici kuvvetler tarafından durdurulurlar) ve yakınlaşamazlar (itici kuvvetler tarafından engellenirler). Bir elektrolitin eklenmesi çoğunlukla pıhtılaşmaya yol açar (h azalır).

Durum B: Yüksek enerji bariyeri DU b ³kT ve yokluğu veya sığ ikincil minimum DU i £kT: Parçacıklar bariyeri aşamaz ve etkileşim olmadan dağılamaz. Böyle bir sistem toplu olarak kararlıdır.

Dağınık sistem, itici kuvvetlerin yüksek enerji bariyerinde toplu olarak kararlıdır.

Pıhtılaşma oranı

Pıhtılaşma elektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak pıhtılaşma süreci iki aşamaya ayrılabilir: yavaş ve hızlı.

Şekil 5.6. Pıhtılaşma hızının bağımlılığı

elektrolit konsantrasyonu

Bölgede yavaş Pıhtılaşma hızı büyük ölçüde konsantrasyona (AB segmenti) bağlıdır. B noktasında hız sabit hale gelir ve elektrolit konsantrasyonuna bağlı değildir - burada z potansiyelinin değeri sıfırdır - başlangıç hızlı pıhtılaşma. Pıhtılaşma hızının sabit kaldığı elektrolit konsantrasyonuna denir. hızlı pıhtılaşma eşiği.

Pıhtılaşma kinetiği teorileri Smoluchowski (1916) tarafından geliştirilmiştir.

Pıhtılaşma, iki parçacığın katıldığı temel eylemde ikinci dereceden bir reaksiyon olarak kabul edilir: .

Smoluchowski'nin t süresi boyunca m parçalarına yapışan parçacıkların sayısını hesaplamaya yönelik denklemi:

;

Başlangıç ​​parçacık sayısı;

Yarım pıhtılaşma süresi ().

Hızlı pıhtılaşma ile çarpışan tüm parçacıklar reaksiyona girer (DU b = 0).

Hızlı pıhtılaşmanın hız sabiti için Smoluchowski denklemi:

burada h ortamın viskozitesidir.

Yavaş pıhtılaşmada tüm çarpışmalar yapışmayla sonuçlanmaz. Yavaş pıhtılaşma için Smoluchowski denklemi:

;

burada P, bir çarpışma sırasında parçacıkların uygun uzaysal düzenlemesini ve fiziksel boyutlarını hesaba katan sterik bir faktördür. Hızlı pıhtılaşmada tüm çarpışmalar etkilidir ve P = 1, yavaş P ile<1.

DE – potansiyel bariyer, hızlı pıhtılaşma ile DE=0, yavaş pıhtılaşma ile DE¹0.

h - viskozite.

Pıhtılaşma eşiği teorik olarak Deryagin ve Landau tarafından bulunan ve çağrılan ilişkiden hesaplanabilir. 6. derece kanunu:

pıhtılaştırıcı iyon yükünün altıncı gücüyle ters orantılı olan kritik bir konsantrasyona (g) ulaşıldığında kolloidal parçacıklar arasındaki enerji bariyeri kaybolur:

;

C, katyon ve anyonun yük sayısına bağlı bir sabittir;

e, çözeltinin dielektrik sabitidir;

A – van der Waals çekim sabiti;

e - elektron yükü;

k – Boltzmann sabiti;

z – pıhtılaşma iyonunun yükü.

Bu denklem uyarınca karşıt iyon yükü 1, 2 ve 3 olan elementlerin g değerleri 1:1/2 6:1/3 6 =1:1/64:1/729 olarak ilişkilidir.

Denklem Schulze-Hardy temel kuralı için iyi bir temel sağlar.

Stabilitede adsorpsiyon-solvasyon faktörünün rolünün büyük olduğu durumlarda, DLVO teorisinin yaklaşımı ortaya çıkar, çünkü spesifik adsorpsiyonun rolünü ve iyonun solvente afinitesini hesaba katmaz.

Çarpışmaların etkinliği ile pıhtılaşma sırasındaki potansiyel bariyer arasındaki bağlantı N.A. Fuchs tarafından gösterilmiştir.

DE, kT'den önemli ölçüde büyükse, pıhtılaşma hızı sıfıra yaklaşabilir ve sistem toplu olarak kararsız hale gelebilir.

Fuchs tarafından geliştirilen teori, yavaş pıhtılaşmanın hız sabitinin hızlı pıhtılaşmanın hız sabitinden kaç kat daha az olduğunu gösteren pıhtılaşma geciktirme katsayısı W kavramını kullanır. Kb ve Km ifadelerini dikkate alarak şunu elde ederiz:

W katsayısına stabilite faktörü veya stabilite katsayısı denir.

Solların yaşlanması

Liyofobik kolloidler, dağılmış faz ile dağılım ortamı arasında zayıf bir etkileşime sahiptir ve zamanla dağılmayı azaltma eğilimi ile karakterize edilir.

Parçacıkların oluşumu sırasında aldıkları fazla serbest yüzey enerjisi (termodinamiğin ikinci yasasına göre), parçacıkların genişlemesiyle belirlenen daha kararlı bir duruma geçişin ana nedenidir.

Liyofobik sollerde kendiliğinden parçacık genişlemesi (dağılma derecesinin azalması) sürecine yaşlanma veya otokoagülasyon denir.

Yaşlanma hızı, elektrolitlerin etkisi altındaki pıhtılaşmadan çok daha yavaştır.

Moleküllerin koruyucu etkisi

emici katmanlar

Bazı sistemler çok yüksek stabiliteye sahiptir, hatta kendiliğinden koloidal çözünürlük oluşturma yeteneğini bile kazanırlar.

Çoğu solde, iki faz arasındaki arayüzde yüzey aktif madde molekülleri tarafından oluşturulan adsorpsiyon katmanları vardır. Adsorpsiyon katmanları parçacıkların birbirine yapışmasını önler, ancak yüzeyin tamamını değil yaklaşık %40...60'ını kaplarlar.

Tam bir adsorpsiyon katmanı oluştuğunda maksimum stabiliteye ulaşılır.

Yüzey aktif maddelerin etkisi altında dağınık sistemlerin stabilitesinin arttırılmasına denir. koloidal koruma veya kolloidlerin stabilizasyonu.

Stabilizatör olarak aşağıdakiler kullanılır: yüksek moleküler yüzey aktif maddeler, jelatin, albümin, kazein, nişasta, pektin, kauçuklar, hemoglobin vb.

Belirli bir kolloidin stabilize edici etkisini ölçmek için R. Zsigmondy sözde önerdi altın sayı.

Altın sayı, 10 ml kırmızı altın solunu (kırmızı-mavi renk değişimini önleyen) 1 ml %10 NaCl çözeltisinin pıhtılaştırıcı etkisinden koruyabilen stabilize edici maddenin minimum kütlesidir (mg cinsinden).

Altın sayısı ne kadar düşük olursa kolloidin koruyucu etkisi o kadar fazla olur.

Gümüş sollarına ilişkin koruyucu etki de belirlenir - gümüş sayısı, yakut kongo - yakut sayısı, kükürt - kükürt sayısı vb.