Умк фізичні методи дослідження будови речовини. Експериментальні методи дослідження структури кристалів визначення будови речовин

82 83 84

Розділ 4.

Методи та технічні засоби криміналістичного дослідження структури та інших властивостей речовин та матеріалів

Видається доцільним одночасно розглянути методи проведення фазового аналізу речовин та вивчення їх структури, оскільки фазовий склад та структура пов'язані між собою і деякі методи їх дослідження збігаються. У КІВМІ структура та фазовий склад переважно вивчаються в металографії та рентгенографії.

Мал. 29.Система методів дослідження фазового складу речовин та матеріалів

4.1. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОВОГО СКЛАДУ РЕЧОВИН І МАТЕРІАЛІВ У КРИМІНОЛОГІЇ

Методи дослідження фазового складу речовин та матеріалівпризначені для встановлення якісного та кількісного вмісту фаз, що мають однаковий та різний хімічний склад (рис. 29).

Металографічний аналіз

Розділ матеріалознавства, що вивчає зміни макро- та мікроструктури металів та сплавів у зв'язку зі зміною їх хімічного складу та умов обробки називається металографією. Опис металографічного аналізу було наведено вище (у розділі 3.1. «Методи та технічні засоби криміналістичного морфоаналізу речовин та матеріалів»).

Вивчення металографічних шліфів дозволяє визначити структуру металу, спостерігати у зору мікроскопа різні фази, які можуть офарблюватися в різні кольори. Це дозволяє з'ясувати такі важливі обставини, як особливості технології обробки виробу (кування, термічна обробка і т.д.), температуру розігріву зразка та момент пригоди, наприклад, при пожежі тощо. Так, наприклад, металографічним аналізом можна встановити, в якій атмосфері, бідній або багатій на кисень, відбулося розплавлення проводів у момент короткого замикання. У свою чергу, встановлення цієї обставини має значення для вирішення питання про те, чи з'явилося коротке замикання причиною пожежі чи виникло внаслідок цього.

Металографічний аналіз дозволяє оцінити кількісний зміст включень у шліфі та дуже наочний. Однак даний метод дослідження є руйнівним і поступово поступається рентгенофазовому аналізу.

Рентгеноструктурний фазовий аналіз

Ренгенофазовий аналіз - метод визначення фазового складу твердих кристалічних та деяких аморфних речовин. Кожна кристалічна речовина має суворо індивідуальну геометрію кристалічних ґрат, яка характеризується набором міжплощинних відстаней. При проходженні рентгенівських променів через кристал виникає дифракційний ефект. Дифракційна картина здійснюється або фотографічним способом у спеціальних камерах на рентгенівську плівку, або з використанням рентгенівських дифрактометрів за допомогою електронних реєструючих систем.

Для вирішення питання про фазу, яка є в пробі, немає необхідності визначати її кристалічну структуру. Достатньо розрахувати дифрактограму (рентгенограму) і порівняти отриманий ряд міжплощинних відстаней і відносних інтенсивностей ліній з наведеними в картотеках рентгенометричних даних, найбільш повна з яких - американський визначник фаз, що постійно оновлюється, - картотека Joint Committee on Powder Diffraction Standards.

Наявність рентгенограмі (дифрактограмме) тих чи інших ліній характеризує якісний фазовий склад проби. Суміш кількох індивідуальних хімічних сполук дає рентгенограму, що є накладенням дифракційних ефектів, що характеризують окремі фази. При порівнянні міжплощинних відстаней зразків і еталонів часто доводиться аналізувати великі інформаційні масиви, тому обробка даних проводиться на ПЕОМ з використанням автоматизованих системта баз даних.

Рентгенофазовий аналіз використовується для дослідження таких об'єктів КІВМІ, як метали та сплави, лікарські препарати, речовини ґрунтового походження, папір, парфумерно-косметичні вироби, лакофарбові матеріали та покриття та ін.

Калориметричний аналіз

Калориметрія – група методів вимірювання теплових ефектів (кількості теплоти), що супроводжують різні фізичні, хімічні та біологічні процеси. Калориметрія включає вимірювання теплоємності, теплоти фазових переходів, теплових ефектів намагнічування, електризації, розчинення, хімічних реакцій (наприклад, горіння). Прилади, які застосовують у калометрії, називаються калориметрами.

Методи термографії використовуються, наприклад, для дослідження полімерів. Вони дозволяють визначати типи полімерів, склад їх сумішей та кополімерів, марки деяких полімерів, наявність та склад спеціальних добавок, пігментів та наповнювачів, ознаки, зумовлені технологією синтезу та переробки полімерів у вироби, а також умови експлуатації останніх. Однак більш ефективним є поєднання термографічного та газохроматографічного методів аналізу.

Термічні методи аналізу

Термічні методи аналізу - методи дослідження фізико-хімічних та хімічних процесів, Засновані на реєстрації теплових ефектів, що супроводжуються в умовах програмування температури. Установка для термічних методів аналізу зазвичай включає піч, тримачі зразків, термопари, що вимірюють температуру печі та зразків. Під час нагрівання або охолодження зразка фіксуються зміни температури об'єкта в часі. У випадках фазових перетворень на кривій нагрівання (охолодження) з'являється майданчик чи злам.

Термогравіметричний аналіз (ТГА) ґрунтується на реєстрації зміни маси зразка залежно від температури в умовах програмованої зміни температури середовища.

При диференціальному термічному аналізі (ДТА) проводиться реєстрація в часі зміни різниці температур між досліджуваним зразком та зразком порівняння, що не зазнає в даному інтервалі температур жодних перетворень. Ефекти, що реєструються ДТА, можуть бути обумовлені плавленням, сублімацією, випаровуванням, кипінням, зміною кристалічної решітки, хімічними перетвореннями.

4.2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ РЕЧОВИН І МАТЕРІАЛІВ У КРИМІНОЛОГІЇ

Залежно від походження, технології отримання або умов експлуатації ті самі речовини або матеріали можуть мати різну структуру. Наприклад, загартування або відпустка стали не змінюють її складу, але змінюють структуру, внаслідок чого її змінюються механічні властивості(Твердість, пружність і т.д.).

Як зазначалося, для дослідження кристалічної структури речовин і матеріалів найчастіше використовуються металографічний і рентгеноспектральний аналізи. Опис металографічного аналізу наведено вище, тому зупинимося на рентгеноструктурний аналіз.

Фізичною основою методу є специфічний характер взаємодії рентгенівського випромінювання з речовинами, що мають впорядковану структуру. Термічні і механічні на матеріали і виготовлені їх вироби (особливо з металів і сплавів) призводять до появи залишкових макронапруг, викликають, своєю чергою, деформацію кристалічної решітки. Ця деформація реєструється в ході рентгеноструктурних досліджень у вигляді зсуву ліній на дифрактограмах та рентгенограмах. При відпалі металів і сплавів відзначається зняття залишкових напруг, рекристалізація, зростання зерен, що веде до зміни розташування, форми і ширини рентгенівських ліній. Крім того, розігрів металу призводить до утворення окалини на поверхні виробу, наявність якої реєструється на рентгенограмі (дифрактограма) у вигляді появи додаткових ліній.

Рентгеноструктурний аналіз: 1) По дифракційним картинам, одержуваним під час проходження через кристал рентгенівського пучка, визначають міжатомні відстані та встановлюють структуру кристала; 2) Широко застосовується для визначення структури молекул білків та нуклеїнових кислот; 3)Довжини та кути зв'язків, точно встановлені для малих молекул, використовуються як стандартні значення в припущенні, що вони зберігаються такими ж і більш складних полімерних структурах; 4) Одним з етапів визначення структури білків та нуклеїнових кислот є побудова молекулярних моделей полімерів, що узгоджуються з рентгенівськими даними та зберігають стандартні значення довжин зв'язків та валентних кутів.

Ядерний магнітний резонанс: 1) В основі - поглинання електромагнітних хвиль у радіочастотному діапазоні ядрами атомів , Що володіють магнітним моментом; 2) Поглинання кванта енергії відбувається, коли ядра знаходяться у сильному магнітному полі ЯМР-спектрометра; 3) Різні з хімічного оточення ядра поглинають енергію в магнітному полі, що дещо відрізняється за напругою (або, при постійній напрузі, радіочастотні коливання, що дещо відрізняються за частотою); 4) В результаті виходить спектр ЯМР речовини, в яких магнітно-несиметричні ядра характеризуються певними сигналами – «хімічними зрушеннями» стосовно будь-якого стандарту ; 5) Спектри ЯМР дають можливість визначити число атомів даного елемента у поєднанні та число та характер інших атомів, що оточують даний

Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР): 1) Використовується резонансне поглинання випромінювання електронами

Електронна мікроскопія:1) Використовують електронний мікроскоп, який збільшує об'єкти в мільйони разів; 2) Перші електронні мікроскопи з'явилися 1939 р.; 3) Маючи роздільну здатність ~0,4 нм, електронний мікроскоп дозволяє «побачити» молекули білків та нуклеїнових кислот, а також деталі будови клітинних органел; 4) У 1950 р. були сконструйовані мікротоми і ножі , що дозволяють робити ультратонкі (20-200 нм) зрізи тканин, попередньо залитих у пластмасу

Методи виділення та очищення білків:Після того, як вибрано джерело виділення білка, наступним кроком є екстракція його з тканини. Якщо екстракт, що містить значну частину білка, що досліджується, отриманий, з нього видалені частинки і небілковий матеріал, можна приступати до очищення білка. Концентрування . Його можна проводити шляхом осадження білка з подальшим розчиненням осаду в меншому обсязі. Зазвичай використовують сульфат амонію або ацетон. Концентрація білка у вихідному розчині повинна бути не менше ніж 1 мг/мл. Теплова денатурація . на початковому етапіочищення для поділу білків іноді використовують теплову обробку. Вона ефективна, якщо білок щодо стійкий за умов нагрівання, тоді як супутні білки денатурують. При цьому варіюють рН розчину, тривалість обробки та температуру. Для вибору оптимальних умов попередньо проводять серію невеликих дослідів. Після проведення перших етапів очищення білки далекі від гомогенного стану. В отриманій суміші білки відрізняються один від одного розчинністю, молекулярною масою, величиною сумарного заряду молекули, відносною стабільністю і т.д. Осадження білків органічними розчинниками.Це один із старих методів. Він відіграє важливу роль при очищенні білків у промислових масштабах. Найчастіше використовують такі розчинники як етанол та ацетон, рідше – ізопропанол, метанол, діоксан. Основний механізм процесу: у міру зростання концентрації органічного розчинника знижується здатність води до сольватації заряджених гідрофільних молекул ферменту. Відбувається зниження розчинності білків до рівня, при якому починається агрегація та осадження. Важливим параметром, що впливає на осадження, є молекула білка. Чим більша молекула, тим нижча концентрація органічного розчинника, що викликає осадження білка. Гельфільтрація За допомогою методу гельфільтрації можна швидко розділити макромолекули відповідно до їх розмірів. Носієм для хроматографії є гель, який складається з поперечно-зшитої тривимірної молекулярної сітки, сформованої у вигляді кульок (гранул) для зручності заповнення колонок. Так сефадекси- це поперечно-зшиті декстрани (α-1→6-глюкани мікробіального походження) із заданими розмірами пір. Зшиті ланцюги декстрану тривуглецевими містками за допомогою епіхлоргідрину. Чим більше поперечних зшивок, тим менші розміри отворів. Отриманий у такий спосіб гель грає роль молекулярного сита. При пропусканні розчину суміші речовин через колонку, наповнену набряклими гранулами сефадекса, великі частинки, розмір яких перевищує розмір пор сефадекса, рухатимуться швидко. Дрібні молекули, наприклад солі, будуть рухатися повільно, оскільки в процесі руху вони проникають всередину гранул. Електрофорез

Фізичний принципметоду електрофорезу полягає в наступному. Молекула білка в розчині за будь-якого рН, відрізняється від її изоэлектрической точки, має якийсь середній заряд. Це призводить до того, що білок рухається в електричному полі. Рухаюча сила визначається величиною напруженості електричного поля Епомноженої на сумарний заряд частки z. Цій силі протистоять сили в'язкості середовища, пропорційні коефіцієнту в'язкості η , радіусу частки r(стоксівському радіусу) та швидкості v.; Е · z = 6πηrv.

Визначення молекулярної маси білка.Мас-спектрометрія (мас-спектроскопія, мас-спектрографія, мас-спектральний аналіз, мас-спектрометричний аналіз) – метод дослідження речовини шляхом визначення відношення маси до заряду. Білки здатні набувати множинні позитивні та негативні заряди. Атоми хімічних елементівмають специфічну масу. Таким чином, точне визначення маси аналізованої молекули дозволяє визначити її елементний склад (див.: елементний аналіз). Мас-спектрометрія також дозволяє отримати важливу інформацію про ізотопний склад аналізованих молекул.

Методи виділення та очищення ферментів Виділення ферментів із біологічного матеріалу – єдиний реальний спосіб отримання ферментів . Джерела ферменту:тканини; бактерії, вирощені на середовищі, що містить відповідний субстрат; клітинні структури (мітохондрії та ін). Потрібно спочатку виділити необхідні об'єкти з біологічного матеріалу.

Методи виділення ферментів: 1) Екстракція(Переведення в розчин):буферним розчином (попереджує підкислення); висушування ацетоном ; обробка матеріалу сумішшю бутанолу з водою ; екстракція різними органічними розчинниками, водними розчинами детергентів ; обробка матеріалу перхлоратами, гідролітичними ферментами (ліпазами, нуклеазами, протеолітичними ферментами)

Бутанол руйнує ліпопротеїновий комплекс, а фермент перетворюється на водну фазу.

Обробка детергентом призводить до істинного розчинення ферменту.

Фракціонування.Чинники, що впливають результати: рН, концентрація електролітів. Необхідно постійно вимірювати активність ферменту.

· фракційне осадження при зміні рН

· фракційна денатурація нагріванням

· фракційне осадження органічними розчинниками

· Фракціонування солями – висолювання

фракційна адсорбція (А. Я. Данилевський): адсорбент вносять у розчин ферменту, потім кожну порцію відокремлюють центрифугуванням

§ якщо фермент адсорбується, його відокремлюють, потім елююють з адсорбенту

§ якщо фермент не адсорбується, то обробку адсорбентом використовують для відділення баластних речовин

ферментний розчин пропускають через колонку з адсорбентом та збирають фракції

Ферменти адсорбуються вибірково: колонкова хроматографія; електрофорез; кристалізація – отримання високоочищених ферментів.

Клітина як мінімальна одиниця життя.

Сучасна клітинна теоріявключає такі основні положення: Клітина - основна одиниця будови та розвитку всіх живих організмів, найменша одиниця живого. Кл всіх одноклітинних та багатоклітинних організмів подібні (гомологічні) за будовою, хімічним складом, основним проявам життєдіял. та обміну речовин. Розмноження клітин відбувається шляхом їхнього поділу, тобто. кожна нова клітка. У складних багатоклітинних організмах клітини спеціалізовані за виконуваною ними функцією і утворюють тканини; із тканин складаються органи. Кл – це елементарна жива система, здатна до самооновлення, саморегуляції та самотвору.

Будова клітини.розміри прокаріотичних клітин становлять у середньому 0,5-5 мкм, розміри еукаріотичних – у середньому від 10 до 50 мкм.

Розрізняють два типи клітинної організації: прокаріотичнийта еукаріотичний. Клітини прокаріотичного типу влаштовані порівняно легко. Вони немає морфологічно відокремленого ядра, єдина хромосома утворена кільцеподібної ДНК і у цитоплазмі. У цитоплазмі є численні дрібні рибосоми; мікротрубочки відсутні, тому цитоплазма нерухома, а вії та джгутики мають особливу структуру. До прокаріотів відносять бактерії. Більшість сучасних живих організмів відноситься до одного з трьох царств - рослин, грибів або тварин, що об'єднуються в надцарство еукаріотів. Організми ділять на одноклітинні та багатоклітинні. Одноклітинні організми складаються з однієї єдиної клітини, яка виконує всі функції. Одноклітинними є всі прокаріоти.

Еукаріоти- організми, що мають, на відміну від прокаріотів, оформленим клітинним ядром, відмежованим від цитоплазми ядерною оболонкою. Генетичний матеріал укладений у кількох лінійних дволанцюжкових молекулах ДНК (залежно від виду організмів їх число на ядро може коливатися від двох до кількох сотень), прикріплених зсередини до мембрани клітинного ядра і утворюють у більшості комплекс з білками-гістонами, званий хроматином. У клітинах еукаріотів є система внутрішніх мембран, що утворюють, крім ядра, ряд інших органоїдів (ендоплазматична мережа, Апарат Гольджі та ін.). Крім того, у переважній більшості є постійні внутрішньоклітинні симбіонти прокаріоти – мітохондрії, а у водоростей та рослин – також і пластиди.

Біологічні мембрани, їх властивості та функції Однією з основних особливостей всіх еукаріотів є достаток і складність будови внутрішніх мембран. Мембрани відмежовують цитоплазму від довкілля, а також формують оболонки ядер, мітохондрій та пластид. Вони утворюють лабіринт ендр-плазматичного ретикулуму та сплощених бульбашок у вигляді стоси, що становлять комплекс Гольджі. Мембрани утворюють лізосоми, великі та дрібні вакуолі рослинних та грибних клітин, пульсуючі вакуолі найпростіших. Всі ці структури є компартментами (відсіками), призначеними для тих чи інших спеціалізованих процесів і циклів. Отже, без мембран існування клітини неможливе. Плазматична мембрана,або плазмалема,- Найбільш постійна, основна, універсальна всім клітин мембрана. Вона є найтоншою (близько 10 нм) плівкою, що покриває всю клітину. Плазмалема складається з молекул білків та фосфоліпідів. Молекули фосфоліпідів розташовані у два ряди - гідрофобними кінцями всередину, гідрофільними головками до внутрішньої та зовнішньої водному середовищі. В окремих місцях бислой (подвійний шар) фосфоліпідів наскрізь пронизаний білковими молекулами (інтегральні білки). Усередині таких білкових молекул є канали - пори, якими проходять водорозчинні речовини. Інші білкові молекули пронизують бислой ліпідів наполовину з одного або з іншого боку (напівінтегральні білки). На поверхні мембран еукаріотів є периферичні білки. Молекули ліпідів та білків утримуються завдяки гідрофільно-гідрофобним взаємодіям. Властивості та функції мембран. Усі клітинні мембрани є рухомі текучі структури, оскільки молекули ліпідів і білків не пов'язані між собою ковалентними зв'язками і здатні досить швидко переміщатися в площині мембрани. Завдяки цьому мембрани можуть змінювати свою конфігурацію, тобто мають плинність. Мембрани – структури дуже динамічні. Вони швидко відновлюються після пошкодження, а також розтягуються та стискаються при клітинних рухах. Мембрани різних типівклітин істотно різняться як у хімічному складу, і щодо відносного вмісту у яких білків, глікопротеїнів, ліпідів, отже, і характером наявних у яких рецепторів. Кожен тип клітин тому характеризується індивідуальністю, яка визначається переважно глікопротеїни.Розгалужені ланцюги глікопротеїнів, що виступають з клітинної мембрани, беруть участь у розпізнавання факторів зовнішнього середовища, а також у взаємному впізнанні споріднених клітин. Наприклад, яйцеклітина та сперматозоїд впізнають один одного за глікопротеїнами клітинної поверхні, які підходять один до одного як окремі елементи цільної структури. Таке взаємне впізнавання – необхідний етап, що передує заплідненню. З розпізнаванням пов'язана і регуляція транспортумолекул та іонів через мембрану, а також імунологічну відповідь, в якій глікопротеїни відіграють роль антигенів. Цукру, таким чином, можуть функціонувати як інформаційні молекули (подібно до білків і нуклеїнових кислот). У мембранах містяться специфічні рецептори, переносники електронів, перетворювачі енергії, ферментні білки. Білки беруть участь у забезпеченні транспорту певних молекул всередину клітини або з неї, здійснюють структурний зв'язок цитоскелета з клітинними мембранами або служать як рецептори для отримання і перетворення хімічних сигналів з навколишнього середовища. виборча проникність.Це означає, що молекули та іони проходять через неї з різною швидкістю, і чим більший розмір молекул, тим менша швидкість проходження їх через мембрану. Ця властивість визначає плазматичну мембрану як осмотичний бар'єр . Максимальну проникаючу здатність має вода і розчинені в ній гази; значно повільніше проходять крізь мембрану іони. Дифузія води через мембрану називається осмосом.Існує кілька механізмів транспортування речовин через мембрану.

Дифузія-проникнення речовин через мембрану по градієнту концентрації (з області, де їхня концентрація вище, в область, де їхня концентрація нижче). При полегшеній дифузіїспеціальні мембранні білки-переносники вибірково зв'язуються з тим чи іншим іоном або молекулою і переносять їх через мембрану за градієнтом концентрації.

Активний транспортпов'язаний із витратами енергії та служить для перенесення речовин проти їх градієнта концентрації. Вінздійснюється спеціальними білками-переносниками, що утворюють так звані іонні насосиНайбільш вивченим є Na - / К - насос в клітинах тварин, що активно викачують іони Na + назовні, поглинаючи при цьому іони К -. Завдяки цьому в клітині підтримується більша концентрація К - і менша Na + в порівнянні з навколишнім середовищем. На цей процес витрачається енергія АТФ. В результаті активного транспорту за допомогою мембранного насоса в клітині відбувається також регулювання концентрації Mg 2- і Са 2+ .

При ендоцитоз (ендоцитоз)- всередину) певний ділянку плазмалеми захоплює і як би обволікає позаклітинний матеріал, укладаючи його в мембранну вакуолю, що виникла внаслідок втягування мембрани. Надалі така вакуоль з'єднується з лізосомою, ферменти якої розщеплюють макромолекули до мономерів.

Процес, зворотний до ендоцитозу, - екзоцитоз (екзоцитоз)- назовні). Завдяки йому клітина виводить внутрішньоклітинні продукти або неперетравлені залишки, укладені у вакуолі чи бульбашки. Пухирець підходить до цитоплазматичної мембрани, зливається з нею, а його вміст виділяється в навколишнє середовище. Гак виводяться травні ферменти, гормони, геміцел-люлоза та ін.

Таким чином, біологічні мембрани як основні структурні елементи клітини служать не просто фізичними межами, а є динамічними функціональними поверхнями. На мембранах органел здійснюються численні біохімічні процеси, такі як активне поглинання речовин, перетворення енергії, синтез АТФ та ін.

Функції біологічних мембраннаступні: Відмежовують вміст клітини від зовнішнього середовища та вміст органел від цитоплазми. Забезпечують транспорт речовин у клітину і з неї, з цитоплазми в органели і навпаки. Виконують роль рецепторів (отримання та перетворення сит-налів з навколишнього середовища, впізнавання речовин клітин тощо). Є каталізаторами (забезпечення примембранних хімічних процесів). Беруть участь у перетворенні енергії.

«Повсюди, де ми зустрічаємо життя, ми знаходимо, що вона пов'язана з якимось білковим тілом, і всюди, де ми зустрічаємо якесь білкове тіло, яке знаходиться в процесі розкладання, ми без винятку зустрічаємо явище життя»

Білки - високомолекулярні азотовмісні органічні сполукищо характеризуються строго певним елементарним складом і розпадаються до амінокислот при гідролізі.

Особливості, що відрізняють їх від інших органічних сполук

1. Невичерпне різноманіття структури та водночас її висока видова унікальність

2. Величезний діапазон фізичних та хімічних перетворень

3. Здатність у відповідь зовнішній вплив оборотно і цілком закономірно змінювати конфігурацію молекули

4. Схильність до утворення надмолекулярних структур, комплексів з іншими хімічними сполуками

Поліпептидна теорія будови білка

тільки Е. Фішер (1902) сформулював поліпептидну теорію будови. Згідно з цією теорією, білки є складними поліпептидами, в яких окремі амінокислоти пов'язані один з одним пептидними зв'язками, що виникають при взаємодії α-карбоксильних СООН- і α-NН 2 -груп амінокислот. На прикладі взаємодії аланіну та гліцину утворення пептидного зв'язку та дипептиду (з виділенням молекули води) можна представити наступним рівнянням:

Найменування пептидів складається з назви першої N-кінцевої амінокислоти з вільною NH 2 -групою (із закінченням -мул, типовим для ацилів), назв наступних амінокислот (також із закінченнями -мул) і повної назви С-кінцевої амінокислоти зі вільною СООН-групою. Наприклад, пентапептид з 5 амінокислот може бути позначений повним найменуванням: гліцил-аланіл-серил-цистеїніл-аланін, або скорочено Глі-Ала-Сер-Цис-Ала.

експериментальні докази поліпептидної теорії будови білка.

1. У природних білках порівняно мало титрованих вільних СООН- і NH 2 -груп, оскільки абсолютна їх більшість перебуває у зв'язаному стані, беручи участь в утворенні пептидних зв'язків; титрування доступні в основному вільні СООН-і NН2-групи у N-і С-кінцевих амінокислот пептиду.

2. У процесі кислотного або лужного гідролізу білкаутворюються стехіометричні кількості титрованих СООН-і NH 2 -груп, що свідчить про розпад певної кількості пептидних зв'язків.

3. Під дією протеолітичних ферментів (протеїназ) білки розщеплюються на певні фрагменти, звані пептидами, з кінцевими амінокислотами, відповідними вибірковості дії протеїназ. Структура деяких таких фрагментів неповного гідролізу доведена подальшим їх хімічним синтезом.

4. Біуретову реакцію (синьо-фіолетове забарвлення в присутності розчину сульфату міді в лужному середовищі) дають як біурет, що містить пептидний зв'язок, так і білки, що є доказом наявності в білках аналогічних зв'язків.

5. Аналіз рентгенограм кристалів білків підтверджує поліпептидну структуру білків. Таким чином, рентгеноструктурний аналіз при роздільній здатності 0,15–0,2 нм дозволяє не тільки обчислити міжатомні відстані та розміри валентних кутів між атомами С, Н, Про і N, а й «побачити» картину загального розташування амінокислотних залишків у поліпептидному ланцюгу та просторову її орієнтацію (конформацію).

6. Істотним підтвердженням поліпептидної теорії будови білкає можливість синтезу суто хімічними методами поліпептидів та білків з уже відомою будовою: інсуліну – 51 амінокислотний залишок, лізоциму – 129 амінокислотних залишків, рибонуклеази – 124 амінокислотних залишків. Синтезовані білки мали аналогічні природні білки. фізико-хімічними властивостямита біологічною активністю.

Вступ

Експериментальні методи

1 Рентгеноелектронна спектроскопія

1.2 Іфрачервона спектроскопія

1.3 Дифракційні методи

Теоретичні методи

1 Напівемпіричні методи

2 Неемпіричні методи

3 Кванто-механічні методи

4 Метод Хюккеля

Висновок

Список використаних джерел

ВСТУП

У сучасній органічній хімії велике значення мають різноманітні фізичні методи дослідження. Їх можна поділити на дві групи. До першої групи належать методи, що дозволяють отримувати різні відомості про будову та фізичні властивості речовини, не виробляючи в ньому жодних хімічних змін. З методів цієї групи, мабуть, найбільшого застосування отримала спектроскопія в широкому діапазоні областей спектра - від не дуже жорстких рентгенівських променів до радіохвиль невеликої довжини. До другої групи належать методи, у яких використовуються фізичні впливи, що викликають хімічні зміни у молекулах. У Останніми рокамидо широко популярних фізичних засобів впливу на реакційну здатність молекули додалися і нові. Серед них особливе значення мають вплив жорстких рентгенівських променів і потоків частинок великих енергій, одержуваних в атомних реакторах.

Метою даної курсової роботиє - дізнатися про методи досліджень будови молекул.

Завдання курсової роботи:

з'ясувати види методів та вивчити їх.

1. ЕКСПЕРЕМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ

1.1 Рентгеноелектронна спектроскопія

Малюнок 1- Схема електронного спектрометра: 1-джерело випромінювання; 2-зразок; 3- аналізатор; 4-детектор; 5-екран для захисту від магнітного поля

Рисунок 2- Рентгеноелектронний спектр Сls етилтрифторацетату

РЕМ дозволяє досліджувати всі елементи, крім Н, при вмісті їх у зразку ~ 10 -5 г (межі виявлення елемента за допомогою РЕМ 10 -7 -10 -9 г). Відносне зміст елемента може становити частки відсотка. Зразки можуть бути твердими, рідкими чи газоподібними. Величина E св електрона<#"606051.files/image003.gif">

За такою ж формулою розраховують і атомний фактор, при цьому описує розподіл щільності, що розсіює всередині атома. Значення атомного чинника специфічні кожного виду випромінювання. Рентгенівські промені розсіюються електронними оболонками атомів. Відповідний атомний фактор чисельно дорівнює числу електронів в атомі, якщо виражений у назві електронних одиницях, тобто у відносних одиницях амплітуди розсіювання рентгенівського випромінювання в одному вільному електроні. Розсіювання електронів визначається електростатичним потенціалом атома. Атомний фактор для електрона пов'язаний співвідношенням:

дослідження молекула спектроскопія дифракційний квантовий

Рисунок 2- Залежність абсолютних значень атомних факторів рентгенівських променів (1), електронів (2) та нейтронів (3) від кута розсіювання

Рисунок 3- Відносна залежність усереднених по куту атомних факторів рентгенівських променів (суцільна лінія), електронів (штрихова) та нейтронів від атомного номера Z

При точних розрахунках розглядають відхилення розподілу електронної густини або потенціалу атомів від сферичної симетрії та назву атомно-температурний фактор, що враховує вплив теплових коливань атомів на розсіювання. Для випромінювання, крім розсіювання на електронних оболонках атомів, існує роль може грати резонансне розсіювання на ядрах. Фактор розсіювання f м залежить від хвильових векторів та векторів поляризації падаючої та розсіяної хвиль. Інтенсивність I(s) розсіювання об'єктом пропорційна квадрату модуля амплітуди: I(s)~|F(s)| 2 . Експериментально можна визначити лише модулі |F(s)|, а для побудови функції розсіюючої щільності (r) необхідно знати також фази (s) для кожного s. Проте теорія дифракційних методів дозволяє виміряним I(s) отримати функцію (r), тобто визначити структуру речовин. При цьому найкращі результати одержують при дослідженні кристалів. Структурний аналіз . Монокристал є суворо впорядкованою системою, тому при дифракції утворюються лише дискретні розсіяні пучки, для яких вектор розсіювання дорівнює вектору зворотної решітки.

Для побудови функції (х, у, z) за експериментально визначеними величинами застосовують метод спроб і помилок, побудова та аналіз функції міжатомних відстаней, метод ізоморфних заміщень, прямі методи визначення фаз. Обробка експериментальних даних на ЕОМ дозволяє відновлювати структуру у вигляді карт розподілу щільності, що розсіює. Структури кристалів вивчають з допомогою рентгенівського структурного аналізу. Цим методом визначено понад сто тисяч структур кристалів.

Для неорганічних кристалів із застосуванням різних методівуточнення (облік поправок на поглинання, анізотропію атомно-температурного фактора тощо) вдається відновити функцію з роздільною здатністю до 0.05

Малюнок 4- Проекція ядерної щільності кристалічної структури

Це дозволяє визначати анізотерапію теплових коливань атомів, особливості розподілу електронів, зумовлені хімічним зв'язком, тощо. буд. З допомогою рентгеноструктурного аналізу вдається розшифровувати атомні структури кристалів білків, молекули яких містять тисячі атомів. Дифракція рентгенівських променів використовується також для вивчення дефектів у кристалах (в рентгенівській топографії), дослідження приповерхневих шарів (в рентгенівській спектрометрії), якісного та кількісного визначення фазового складу полікристалічних матеріалів. Електронографія як засіб вивчення структури кристалів має слід. особливості: 1) взаємодія речовини з електронами набагато сильніша, ніж з рентгенівськими променями, тому дифракція відбувається у тонких шарах речовини завтовшки 1 -100 нм; 2) f е залежить від атомного ядра слабше, ніж f р, що дозволяє простіше визначати положення легких атомів у присутності важких; Структурна електронографія широко застосовується для дослідження тонкодисперсних об'єктів, а також для вивчення різноманітних текстур (глинисті мінерали, плівки напівпровідників тощо). Дифракція електронів низьких енергій (10 -300 еВ, 0.1-0.4 нм) - ефективний методдослідження поверхонь кристалів: розташування атомів, характеру їх теплових коливань тощо. буд. Електронна мікроскопія відновлює зображення об'єкта по дифракційної картині і дозволяє вивчати структуру кристалів із роздільною здатністю 0.2-0.5 нм. Джерелами нейтронів для структурного аналізу є ядерні реактори на швидких нейтронах, а також імпульсні реактори. Спектр пучка нейтронів, що виходять із каналу реактора, безперервний внаслідок максвеллівського розподілу нейтронів за швидкостями (його максимум за 100°С відповідає довжині хвилі 0.13 нм).

Монохроматизацію пучка здійснюють різними способами - за допомогою кристалів-монохроматорів та ін. Нейтронографію використовується, як правило, для уточнення та доповнення рентгеноструктурних даних. Відсутність монотонної залежності f та від атомного номера дозволяє досить точно визначати положення легких атомів. Крім того, ізотопи одного в того ж елемента можуть мати значення, що сильно розрізняються f і (так, f і вуглеводню 3.74.10 13 см, у дейтерію 6.67.10 13 см). Це дає можливість вивчати розташування ізотопів та отримувати доповнити. відомості про структуру шляхом ізотопного заміщення. Дослідження магнітної взаємодії. нейтронів з магнітними моментами атомів дає інформацію про спини магнітного атомів. Месбауерівське -випромінювання відрізняється надзвичайно малою шириною лінії - 10 8 еВ (тоді як ширина лінії характеристичного випромінювання рентгенівських трубок. 1 еВ). Це зумовлює високу тимчасову та просторів. узгодженість резонансного ядерного розсіювання, що дозволяє зокрема вивчати магнітне поле та градієнт електричного поля на ядрах. Обмеження методу – слабка потужність месбауерівських джерел та обов'язкова присутність у досліджуваному кристалі ядер, для яких спостерігається ефект Мессбауера. Структурний аналізНекристалічних речовин. Окремі молекули в газах, рідинах і твердих аморфних тілах по-різному орієнтовані в просторі, тому визначити фази розсіяних хвиль, як правило, неможливо. У цих випадках інтенсивність розсіювання зазвичай являють за допомогою т. зв. міжатомних векторів r jk , які з'єднують пари різних атомів (j і k) у молекулах: r jk = r j - r k . Картина розсіювання усереднюється за всіма орієнтаціями:

.1 Напівемпіричні методи

Напівемпіричні методи квантової хімії, методи розрахунку мовляв. характеристик або властивостей речовини із залученням експериментальних даних. За своєю суттю напівемпіричні методи аналогічні неемпіричним методам розв'язання рівняння Шредінгера для багатоатомних систем, проте для полегшення розрахунків у напівемпіричних методах вводяться доповн. спрощення. Як правило, ці спрощення пов'язані з валентним наближенням, тобто засновані на описі лише валентних електронів, а також з зневагою до певних класів молекулярних інтегралів у точних рівняннях того неемпіричного методу, в рамках якого проводиться напівемпіричний розрахунок.

Вибір емпіричних параметрів ґрунтується на узагальненні досвіду неемпіричних розрахунків, обліку хімічних уявлень про будову молекул та феноменологічних закономірностей. Зокрема, ці параметри необхідні апроксимації впливу внутрішніх електронів на валентні, завдання ефективних потенціалів, створюваних електронами остова, тощо. Використання експериментальних даних для калібрування емпіричних параметрів дозволяє усунути помилки, обумовлені згаданими вище спрощеннями, проте лише тих класів молекул, представники яких служать опорними молекулами, і лише тих властивостей, якими параметри визначалися.

Найбільш поширені напівемпіричні методи, засновані на уявленнях про мол. орбіталях (див. Молекулярні орбітальні методи, Орбіталь). У поєднанні з ЛКАО-наближенням це дозволяє виразити гамільтоніан молекули через інтеграли на атомних орбіталях. При побудові напівемпіричних методів мол. Інтеграли виділяють твори орбіталей, що залежать від координат одного і того ж електрона (диференціальне перекриття), і нехтують деякими класами інтегралів. Напр. якщо нульовими вважаються всі інтеграли, що містять диференціальне перекривання cаcb при а. b, виходить т. зв. метод повної зневаги диференціала. перекриття (ППДП, в англ. транскрипції CNDO-complete neglect of differential overlap). Застосовують також часткову або модифіковану часткову зневагу диференціальне перекривання (співвід. ЧПДП або МППДП, в англійській транскрипції INDO- intermediate neglect of differential overlap та MINDO-modified INDO), зневага двоатомним диференціальне перекриттям - ПДДП - модифікація зневаги двоатомним перекриттям (МПДП, або modified neglect of diatomic overlap, MNDO). Як правило, кожен із напівемпіричних методів має кілька варіантів, які прийнято вказувати у назві методу цифрою або літерою після косої межі. Напр., методи ППДП/2, МЧПДП/3, МПДП/2 параметризовані для розрахунків рівноважної конфігурації ядер молекули в основному електронному стані, розподілу заряду, потенціалів іонізації, ентальпії утворення хімічних сполук, метод ЧПДП використовується для розрахунку спинових щільностей. Для розрахунку енергій електронного порушення застосовують спектроскопічну параметризацію (метод ППДП/С). Поширено також використання назв напівемпіричних методів відповідних програм для ЕОМ. Наприклад, один із розширених варіантів методу МПДП називають Остинською моделлю, як і відповідну програму (Austin model, AM). Є кілька сотень різних варіантів напівемпіричних методів, зокрема розроблені напівемпіричні методи, аналогічні до конфігураційної взаємодії методу. При зовнішніх схожості різних варіантів напівемпіричних методів кожен із новачків можна використовуватиме розрахунку тих властивостей, якими проведено калібрування емпіричних параметрів. У наиб. простих напівемпіричних розрахунках кожна мовляв. орбіталь для валентних електронів визначається як рішення одноелектронного рівняння Шредінгера з оператором Гамільтона, що містить модельний потенціал (псевдопотенціал) для електрона, що знаходиться в полі ядер і усередненому полі всіх інших електронів системи. Такий потенціал задають безпосередньо за допомогою елементарних функцій або заснованих на них інтегральних операторів. У поєднанні з ЛКАО-наближенням подібний підхід дозволяє для багатьох сполучених і ароматичних мовляв. систем обмежитися аналізом p-електронів (див. Хюккеля метод), для координаційної сполук-користуватися розрахунковими методами поля лігандів теорії та кристалічного поля теорії тощо. Під час вивчення макромолекул, напр. білків, чи кристалічних утворень нерідко користуються напівемпіричними методами, у яких електронна будова не аналізується, а безпосередньо безпосередньо поверхню потенційної енергії. Енергію системи приблизно вважають сумою парних потенціалів взаємодії атомів, напр. потенціалів Морса (Морзе) чи Леннард-Джонса (див. Між молекулярні взаємодії). Такі напівемпіричні методи дають змогу проводити розрахунок рівноважної геометрії, конформаційних ефектів, енергії ізомеризації тощо. Нерідко парні потенціали доповнюють певними окремими фрагментів молекули багаточастковими поправками. Напівемпіричні методи такого типу, як правило, відносять до молекулярної механіки. У більш широкому значенні до напівемпіричних методів належать будь-які методи, в яких визначені розв'язанням обернених задач параметри мол. системи використовуються для прогнозів нових експериментальних даних, побудови кореляційних співвідношень. У цьому вся сенсі напівемпіричними методами є методи оцінки реакційної здатності, ефективних зарядів на атомах тощо. Поєднання напівемпіричного розрахунку електронної будови з кореляц. співвідношеннями дозволяє оцінювати біологічну активність різних речовин, швидкості хімічних реакцій, параметри технологічних процесів. До напівемпіричних методів належать і деякі адитивні схеми, напр. методи оцінки енергії освіти, що застосовуються в хімічній термодинаміці, як суми вкладів окремих фрагментів молекули. Інтенсивний розвиток напівемпіричних методів та неемпіричних методів квантової хімії робить їх важливими засобами сучасні дослідження механізмів хім. перетворень, динаміки елементарного акта хім. реакції, моделювання біохімічних та технологічних процесів. При правильному використанні (з урахуванням принципів побудови та способів калібрування параметрів) напівемпіричні методи дозволяють отримати надійну інформацію про будову та властивості молекул, їх перетворення.

2.2 Неемпіричні методи

Важливо інший напрямок розрахункової квантової хімії, що зіграв величезну роль сучасний розвитокхімії в цілому, полягає у повній або частковій відмові від обчислення одноелектронних (3.18) та двоелектронних (3.19)-(3.20) інтегралів, що фігурують у методі ХФ. Замість точного оператора Фока використовується наближений елементи якого отримують емпіричним шляхом. Параметри оператора Фока підбирають для кожного атома (іноді з урахуванням конкретного оточення) або пар атомів: вони або є фіксованими, або залежать від відстані між атомами. При цьому часто (але не обов'язково – див. нижче) передбачається, що багатоелектронна хвильова функція є однодетермінантною, базис – мінімальним, а атомні орбіталі Х; - симетричними ортогональними комбінаціями ОСТ Хг Такі комбінації легко отримати, апроксимуючи вихідні АТ функціями Слейтера "Xj(2.41) за допомогою перетворення напівемпіричні методи працюють набагато швидше, ніж неемпіричні. Вони застосовні до великих (часто - дуже великих, наприклад, біологічних) систем і деяких класів сполук дають більш точні результати. Однак слід розуміти, що це досягається за рахунок спеціально підібраних параметрів, справедливих лише в межах вузького класу з'єднань. При перенесенні інші сполуки самі методи можуть дати абсолютно неправильні результати. Крім того, параметри часто підбираються таким чином, щоб відтворювати лише певні молекулярні властивості, тому надавати фізичне значення окремим параметрам, що використовуються у схемі розрахунку, не слід. Перелічимо основні наближення, які у напівемпіричних методах.

Розглядаються лише валентні електрони. Вважають, що електрони, що відносяться до атомних кістяків, лише екранують ядра. Тому вплив цих електронів враховують, розглядаючи взаємодію валентних електронів з атомними кістяками, а не з ядрами, і вводячи енергію відштовхування кістяків замість енергії міжядерного відштовхування. Поляризацією кістяків нехтують.

У МО враховують лише АТ із основним квантовим числом, відповідним вищим заселеним електронами орбіталям ізольованих атомів (мінімальний базис). Припускають, що базисні функції утворюють набір ортанормованих атомних орбіталей-ОСТ, ортогоналізованих за Левдіном.

Для двоелектронних кулонівських та обмінних інтегралів вводять наближення нульового диференціального перекривання (НДП).

Молекулярній структурі в межах структурної області може відповідати набір модифікацій молекули, що зберігають однакову систему валентних хімічних зв'язків при різній просторі організації ядер. У цьому випадку глибокий мінімум ППЕ додатково має кілька неглибоких (еквівалентних або нееквівалентних енергії) мінімумів, розділених невеликими потенційними бар'єрами. Різні просторові форми молекули, що перетворюються одна в одну в межах даної структурної області шляхом безперервної зміни координат атомів і функціональних груп без розриву або утворення хімічних зв'язків, складають безліч конформацій молекули. Набір конформацій, енергії яких менше за найнижчий бар'єр, що примикає до даної структурної області ППЕ, називається конформаційним ізомером, або конформером. Конформери, що відповідають локальним мінімумам ППЕ, називаються стійкими чи стабільними. Таким чином, молекулярну структуру можна визначити як сукупність конформацій молекули в певній структурній області Типом конформаційного переходу, що часто зустрічається в молекулах, є обертання окремих груп атомів щодо зв'язків: кажуть, що має місце внутрішнє обертання, а різні конформери називають обертальними ізомерами, або ротамерами. При обертанні змінюється і електронна енергія, причому її значення у процесі такого руху може проходити максимум; у цьому випадку говорять про бар'єр внутрішнього обертання. Останні багато в чому зумовлені здатністю цих молекул легко адаптувати структуру при взаємодії із різними системами. Кожному енергетичному мінімуму ППЕ відповідає пара енантіомерів з однаковою енергією - правий (R) та лівий (S). Ці пари мають енергії, що відрізняються всього на 3.8 ккал/моль, проте вони розділені бар'єром висотою 25.9 ккал/моль і, отже, дуже стійкі за відсутності зовнішніх впливів. Результати квантово-хімічних розрахунків енергій бар'єрів внутрішнього обертання деяких молекул і відповідні експериментальні значення. Теоретичні та експериментальні величини бар'єрів обертання для зв'язків С-С, С-Р, C-S відрізняються лише на 0.1 ккал/моль; для зв'язків С-0, C-N, C-Si, незважаючи на використання базисного набору з включенням поляризаційних функцій (див. нижче), різниця помітно вища. 1"ем не менше, можна констатувати задовільний точність розрахунку енергій бар'єрів внутрішнього обертання методом ХФ.

Подібні розрахунки енергій бар'єрів внутрішнього обертання для простих молекул, крім спектроскопічних додатків, важливі як критерій якості того чи іншого розрахункового методу. Великої уваги заслуговує внутрішнє обертання в складних молекулярних системах, наприклад, в поліпептидах і білках, де цей ефект обумовлює багато біологічно важливих функцій цих сполук. Обчислення поверхонь потенційної енергії для таких об'єктів є складним завданням як у теоретичному, так і в практичному плані. Найпоширенішим видом конформаційного переходу є інверсія, така, яка має місце в пірамідальних молекулах типу АХ3 (А = N, Si, Р, As, Sb; Х = Н, Li, F та ін). У цих молекулах атом А може займати позиції як вище, так і нижче за площину, утворену трьома атомами Х. Наприклад, у молекулі аміаку NH3 метод ХФ дає величину енергетичного бар'єру, що дорівнює 23,4 ккал/моль; це непогано узгоджується з експериментальним значенням бар'єру інверсії – 24.3 ккал/моль. Якщо бар'єри між мінімумами ППЕ можна порівняти з тепловою енергією молекули, це призводить до ефекту структурної нежорсткості молекули; конформаційні переходи у таких молекулах відбуваються постійно. Для вирішення рівнянь ХФ застосовується метод самоузгодженого поля. У процесі рішення оптимізуються лише орбіталі, зайняті електронами, отже, енергії цих орбіталей знаходять фізично обгрунтовано. Проте метод. ХФ дає характеристики вільних орбіталей: такі молекулярні спин-орбіталі називаються віртуальними. На жаль, вони описують збуджені енергетичні рівні молекули з похибкою близько 100%, і застосовувати їх для трактування спектроскопічних даних слід обережно - для цього існують інші методи. Також як і для атомів, метод ХФ для молекул має різні версії, залежно від того, є однодетермінантна хвильова функція власною функцією оператора квадрата повного спину системи S2 чи ні. Якщо хвильова функція побудована з просторових орбіталей, зайнятих парою електронів з протилежними спинами (молекули із замкнутими оболонками), ця умова виконується, а метод називається обмеженим методом Хартрі-Фока (ОХФ). Якщо вимога бути власною функцією оператора на хвильову функцію не накладається, кожна молекулярна спин-орбіталь відповідає певному спиновому стану (а чи 13), тобто електрони з протилежними спинами займають різні спин-орбіталі. Такий метод зазвичай застосовується для молекул з відкритими оболонками і називається необмеженим методом ХФ (НХФ) або методом різних орбіталей для різних спинів. Іноді низько енергетичні стани описують орбіталями, двічі зайнятими електронами, а валентні стани описують одноразово зайнятими молекулярними спін-орбіталями; цей метод називається обмеженим методом Хартрі-Фока для відкритих оболонок (ОХФ-00). Як і атомах хвильова функція молекул з відкритими оболонками відповідає чистому спиновому стану, і можуть бути рішення, які мають симетрія хвильової функції по спину знижена. Вони називаються НХФ-нестабільними рішеннями.

2.3 Квантово-механічні методи

Успіхи теоретичної хімії, розвиток квантової механіки створили можливість наближених кількісних розрахунків молекул. Відомо два найважливіші методи розрахунку: метод електронних пар, званий також методом валентних зв'язків, та метод молекулярних орбіт. Перший із цих методів, розроблений Гейтлером і Лондоном для молекули водню, набув широкого поширення в 30-х роках цього століття. В останні роки все більшого значення набуває метод молекулярних орбіт (Гунд, Е. Хюккель, Муллікен, Герц-берг, Ленард-Джонс).

У цьому наближеному методі розрахунку стан молекули описується так званою хвильовою функцією ψ, яка складається за певним правилом з ряду доданків:

Сума цих доданків повинна враховувати всі можливі комбінації, що виникають внаслідок попарного зв'язування атомів вуглецю за рахунок π-електронів.

Щоб полегшити розрахунок хвильової функції ψ, окремі доданки (C1ψ1, C2ψ2 тощо. буд.) умовно зображуються графічно як відповідних валентних схем, що використовуються як допоміжні кошти при математичному розрахунку. Наприклад, коли зазначеним способомрозраховують молекулу бензолу і беруть до уваги лише π-електрони, то таких доданків виходить п'ять. Цим складовим відповідають такі валентні схеми:

Часто наведені валентні схеми зображують з урахуванням σ-зв'язків, наприклад для бензолу

Такі валентні схеми називають «незбуреними структурами» чи «граничними структурами»

Функції ψ1, ψ2, ψ3 і т. д. різних граничних структур входять у хвильову функцію з тим більшими коефіцієнтами (з тим більшою вагою), чим менше енергія, розрахована для відповідної структури. Електронний стан, що відповідає хвильовій функції ψ, найбільш стійко порівняно з електронними станами, що зображуються функціями ψ1, ψ2, ψ3 і т. д.; енергія ж стану, що зображується функцією (реальної молекули), природно, є найменшою порівняно з енергіями граничних структур.

При розрахунку молекули бензолу методом електронних пар враховуються п'ять граничних структур (I-V). Дві з них тотожні класичній структурній формулі Кекуле та три-формулі Дьюара. Оскільки енергія електронних станів, що відповідають граничним структурам III, IV та V, вища, ніж для структур I та II, то внесок структур III, IV і V змішану хвильову функцію молекули бензолу менше, ніж внесок структур I і II. Тому в першому наближенні зображення розподілу електронної щільності в молекулі бензолу достатньо двох еквівалентних структур Кекуле.

Граничні структури не відповідають будь-яким реальним електронним станам у незбуджених молекулах, однак не виключено, що вони можуть здійснюватися у збудженому стані або в момент реакції.

Вищевикладена якісна сторона теорії резонансу збігається з концепцією мезомерії, дещо розвиненою Інголдом і незалежно від нього Арндтом.

Відповідно до цієї концепції, справжній стан молекули є проміжним («мезомірним») між станами, зображеними двома або декількома «граничними структурами», які можна написати для цієї молекули, користуючись правилами валентності.

Крім цього основного положення теорії мезомерії, до її апарату відносяться добре розроблені уявлення про електронні усунення, в обґрунтуванні, інтерпретації та дослідній перевірці яких важлива роль належить Інголду. Відповідно до Інголду, механізми електронних зміщень (електронних ефектів) різні залежно від цього, чи здійснюється взаємний вплив атомів через ланцюг простих чи сполучених подвійних зв'язків. У першому випадку це - індукційний ефект I (або статичний індукційний ефект Is), у другому випадку - мезомерний ефект М (статичний ефект сполучення).

У молекулі, що реагує, електронна хмара може поляризуватися за індукційним механізмом; таке електронне усунення називається індуктомірним ефектом Id. У молекулах з пов'язаними подвійними зв'язками (і в ароматичних молекулах) поляризуемість електронної хмари в момент реакції обумовлена електромірним ефектом E (динамічний ефект сполучення).

Теорія резонансу не викликає жодних важливих заперечень, поки мова йде про способи зображення молекул, але вона має й великі претензії. Аналогічно тому, як у методі електронних пар хвильова функція описується лінійною комбінацією інших хвильових функцій ψ1, ψ2, ψ3 і т. д., теорія резонансу пропонує описувати справжню хвильову функцію ψмолекули у вигляді лінійної комбінації хвильових функцій граничних структур.

Однак математика не дає критеріїв для вибору тих чи інших «резонансних структур»: адже в методі електронних пар хвильову функцію можна уявити не лише як лінійну комбінацію хвильових функцій ψ1, ψ2, ψ3 тощо, але й як лінійну комбінацію будь-яких інших функцій , підібраних з певними коефіцієнтами Вибір граничних структур може бути зроблений тільки на основі хімічних міркувань і аналогій, тобто тут концепція резонансу по суті не дає нічого нового в порівнянні з концепцією мезомерії.

При описі розподілу електронної щільності в молекулах за допомогою граничних структур необхідно постійно мати на увазі, що окремі граничні структури не відповідають будь-якому реальному фізичному стану і що ніякого фізичного явища «електронного резонансу» не існує.

З літератури відомі численні випадки, коли прибічники концепції резонансу приписували резонансу сенс фізичного явища і вважали, що з певні властивості речовин відповідають ті чи інші окремі граничні структури. Можливість виникнення таких хибних уявлень закладено у багатьох пунктах концепції резонансу. Так, коли говорять про «різні внески граничних структур» у реальний стан молекули, легко може виникнути уявлення про реальне існування цих співвідношень. Реальна молекула у концепції резонансу вважається "резонансним гібридом"; цей термін може навести на думку про нібито реальну взаємодію граничних структур, подібно до гібридизації атомних орбіт.

Невдалий також термін «стабілізація з допомогою резонансу», оскільки стабілізація молекули може бути зумовлена неіснуючим резонансом, а є фізичне явище делокалізації електронної щільності, характерне для сполучених систем. Тому це явище називати стабілізацією за рахунок сполучення. Енергія сполучення (енергія ділокалізації, або енергія мезомерії) може бути визначена експериментальним шляхом, незалежно від «енергії резонансу», що з квантово-механічних розрахунків. Це різниця між енергією, обчисленою для гіпотетичної молекули з формулою, що відповідає одній з граничних структур, і енергією, знайденою експериментально для реальної молекули.

З зазначеними вище застереженнями спосіб опису розподілу електронної щільності в молекулах за допомогою декількох граничних структур, безсумнівно, може бути використаний поряд з двома іншими також дуже поширеними способами.

2.4 Метод Хюккелю

Хюккеля метод, квантовохімічний метод наближеного розрахунку енергетичних рівнів та мовляв. орбіталей ненасичених орг. з'єднань. Заснований на припущенні, згідно з яким рух електрона поблизу атомного ядра в молекулі не залежить від станів чи числа інших електронів. Це дозволяє максимально спростити завдання визначення мол. орбіталей (МО) у поданні лінійною комбінацією атомних орбіталей. Метод запропонований Еге. Хюккелем в 1931 для розрахунку електронної будови вуглеводнів зі сполученими зв'язками. Вважається, що атоми вуглецю сполученої системи лежать в одній площині, щодо якої вищі зайняті та нижчі віртуальні (вільні) МО (граничні мол. орбіталі) антисиметричні, тобто є орбіталями, утвореними атомними 2рz-орбіталями (АТ) відповідних атомів. Вплив інших атомів, напр. М, чи мовляв. фрагментів з насиченими зв'язками нехтують. Передбачається, що кожен із М атомів вуглецю сполученої системи вносить у систему один електрон і описується однією атомною 2рz-орбіталлю(k = 1, 2, ..., М). Проста модель електронної будови молекули, що дається Хюккеля методом, дозволяє зрозуміти багато хім. явища. Наприклад, неполярність альтернантних вуглеводнів обумовлена тим, що ефективні заряди на всіх атомах вуглецю дорівнюють нулю. Навпаки, неальтернантна конденсована система 5- та 7-членного циклів (азулен) має дипольний момент прибл. 1Д (3.3 x 10-30 Кл x м). У непарних альтернантних вуглеводнях основне енергетичне. стан відповідає електронній системі, в якій є хоч одна одноразово зайнята орбіталь. Можна показати, що енергія цієї орбіталі та сама, що у вільному атомі, у зв'язку з чим вона зв. незв'язує МО. Видалення або додавання електрона змінює заселеність лише орбіталі, що не зв'язує, що тягне появу заряду на деяких атомах, який пропорційний квадрату відповідного коефіцієнт у розкладанні незв'язуючої МО по АТ. Для визначення такої МО застосовують просте правило: сума коефіцієнт Ck для всіх атомів, сусідніх з будь-яким даним, повинна дорівнювати нулю. Крім того, значення коефіцієнта повинні відповідати доповнить. Умови нормування: Це призводить до характерного чергування (альтернування) зарядів на атомах в мол. іонах альтернантних вуглеводнів. Зокрема, зазначене правило пояснює виділення за хімічними. властивостям орто- та пара-положень у бензольному ядрі в порівнянні з мета-положенням. Закономірності, встановлені у межах простого Хюккеля методу, спотворюються при повному обліку всіх взаємодія у молекулі. Однак зазвичай вплив безлічі різнорідних доповнить факторів (наприклад електронів кістяка, заступників, міжелектронного відштовхування тощо) якісно не змінює орбітальну картину електронного розподілу. Тому Хюккеля метод часто використовують із моделювання складних механізмів реакцій з участю орг. з'єднань. При введенні в молекулу гетероатомів (N, О, S, ...) суттєвими стають параметри матриці H, прийняті для гетероатома та атомів вуглецю. На відміну від випадку полієнів, різні типи атомів або зв'язків описуються різними параметрами або їх співвідношення істотно впливає на вигляд МО; якість передбачень, одержуваних у межах простого Хюккеля методу, зазвичай, у результаті погіршується. Простий за своєю ідеєю, наочний метод, що не вимагає складних обчислень Хюккеля, є одним з найбільш поширених засобів створення квантовохімічної моделі електронної будови складних мовляв. систем. наиб. ефективно його застосування у випадках, коли властивості молекули визначаються в основні топологічні структурою хім. зв'язків, зокрема симетрією молекули. Спроби побудувати поліпшені варіанти методу Хюккеля в рамках простих молекулярних орбіталей методів мають мало сенсу, тому що призводять до методик розрахунку, порівнянним за складністю з більш точними методами квантової хімії.

Висновок

В даний час створена ціла галузь науки - квантова хімія, що займається додатком квантово-механічних методів до хімічних проблем. Однак було б принципово помилковим думати, що всі питання будови та реакційної здатності органічних сполук можуть бути зведені до завдань квантової механіки. Квантова механіка вивчає закони руху електронів і ядер, тобто. закони нижчої форми руху, порівняно з тією, яку вивчає хімія (рух атомів та молекул), а вища форма руху ніколи не може бути зведена до нижчої. Навіть для простих молекул такі питання, як реакційна здатність речовин, механізм і кінетика їх перетворень, не можуть бути вивчені лише методами квантової механіки. Основою вивчення хімічної форми руху матерії є хімічні методи дослідження, і провідна роль розвитку хімії належить теорії хімічної будови.

Переважна більшість відомостей про речовини, їх властивості та хімічні перетворення отримано за допомогою хімічних або фізико-хімічних експериментів. Тому основним методом, що застосовується хіміками, слід вважати хімічний експеримент.

Традиції експериментальної хімії складалися століттями. Ще тоді, коли хімія не була точною наукою, у давні часи та в епоху середньовіччя, вчені та ремісники іноді випадково, а іноді й цілеспрямовано відкривали способи одержання та очищення багатьох речовин, що знаходили застосування у господарської діяльності: металів, кислот, лугів, барвників тощо. буд. Нагромадженню таких відомостей чимало сприяли алхіміки (див. Алхімія).

Завдяки цьому вже на початку ХІХ ст. хіміки добре володіли основами експериментального мистецтва, особливо методами очищення різноманітних рідин та твердих речовин, що дозволило їм зробити чимало найважливіших відкриттів. І все ж таки наукою в сучасному сенсі цього слова, точною наукою хімія почала ставати тільки в XIX ст., Коли був відкритий закон кратних відносин і розроблялося атомно-молекулярне вчення. З цього часу хімічний експеримент став включати не лише вивчення перетворень речовин і способів їх виділення, а й вимірювання різних кількісних характеристик.

Сучасний хімічний експеримент включає безліч різноманітних вимірів. Змінилися й устаткування для постановки дослідів та хімічний посуд. У сучасній лабораторії не зустрінеш саморобних реторт - на зміну їм прийшло стандартне скляне обладнання, яке виробляється промисловістю та пристосоване спеціально для виконання тієї чи іншої хімічної процедури. Стали стандартними та прийоми роботи, які в наш час вже не доводиться кожному хіміку винаходити заново. Опис найкращих із них, перевірених багаторічним досвідом, можна знайти у підручниках та посібниках.

Методи вивчення речовини стали більш універсальними, а й набагато різноманітнішими. Все більшу роль у роботі хіміка відіграють фізичні та фізико-хімічні методи дослідження, призначені для виділення та очищення сполук, а також для встановлення їх складу та будови.

Класична техніка очищення речовин вирізнялася надзвичайною трудомісткістю. Відомі випадки, коли хіміки витрачали виділення індивідуального з'єднання з суміші роки праці. Так, солі рідкісноземельних елементів вдавалося виділити в чистому вигляділише після тисяч дрібних кристалізацій. Але й після цього чистоту речовини які завжди можна було гарантувати.

Сучасні методи хроматографії дозволяють швидко відокремити речовину від домішок (препаративна хроматографія) та перевірити її хімічну індивідуальність (аналітична хроматографія). Крім того, для очищення речовин широко застосовуються класичні, але сильно вдосконалені прийоми перегонки, екстракції та кристалізації, а також такі ефективні сучасні методи, Як електрофорез, зонна плавка і т. д.

Завдання, яке постає перед хіміком-синтетиком після виділення чистої речовини, - встановити склад та будову його молекул - відноситься значною мірою до аналітичної хімії. За традиційної техніки роботи вона також була дуже трудомісткою. Практично як єдиний метод вимірювання застосовувався до цього елементний аналіз, який дозволяє встановити найпростішу формулу сполуки.

Для визначення істинної молекулярної, і навіть структурної формули нерідко доводилося вивчати реакції речовини з різними реагентами; виділяти в індивідуальному вигляді продукти цих реакцій, у свою чергу встановлюючи їхню будову. І так далі - поки на підставі цих перетворень будова невідомої речовини не ставала очевидною. Тому встановлення структурної формули складної органічної сполуки нерідко забирало дуже багато часу, причому повноцінною вважалася така робота, яка завершувалася зустрічним синтезом – отриманням нової речовини відповідно до встановленої для неї формули.

Цей класичний метод був надзвичайно корисним у розвиток хімії загалом. Нині він застосовується рідко. Як правило, виділена невідома речовина після елементного аналізу піддається дослідженню за допомогою мас-спектрометрії, спектрального аналізу у видимому, ультрафіолетовому та інфрачервоному діапазонах, а також ядерного магнітного резонансу. Для обґрунтованого виведення структурної формули потрібне застосування цілого комплексу методів, причому їх дані зазвичай доповнюють одна одну. Але в ряді випадків однозначного результату звичайні методи не дають, і доводиться вдаватися до прямих методів встановлення структури, наприклад рентгеноструктурного аналізу.

Фізико-хімічні методи знаходять застосування у синтетичної хімії. Не менше значення вони мають і щодо кінетики хімічних реакцій, і навіть їх механізмів. Основне завдання будь-якого досвіду з вивчення швидкості реакції - точне вимір змінюється в часі, і до того ж зазвичай дуже невеликий, концентрації речовини, що реагує. Для вирішення цього завдання в залежності від природи речовини можна використовувати і хроматографічні методи, і різні видиспектрального аналізу, та методи електрохімії (див. Аналітична хімія).

Досконалість техніки досягла такого високого рівня, що стало можливим точне визначення швидкості навіть «миттєвих», як вважалося раніше, реакцій, наприклад утворення молекул води з катіонів водню та аніонів. При початковій концентрації обох іонів, що дорівнює 1 моль/л, час цієї реакції становить кілька стомільярдних часток секунди.

Фізико-хімічні методи дослідження спеціально пристосовують і для виявлення короткожущих проміжних частинок, що утворюються в ході хімічних реакцій. Для цього прилади забезпечують або швидкодіючими пристроями, що реєструють, або приставками, що забезпечують роботу при дуже низьких температурах. Такими способами успішно фіксують спектри частинок, тривалість життя яких за звичайних умов вимірюється тисячними частками секунди, наприклад, вільних радикалів.

Окрім експериментальних методів у сучасній хімії широко застосовуються розрахунки. Так, термодинамічний розрахунок реагуючої суміші речовин дозволяє точно передбачити її рівноважний склад (див. хімічну рівновагу).

Розрахунки молекул на основі квантової механіки та квантової хімії стали загальновизнаними та у багатьох випадках незамінними. Ці методи спираються на складний математичний апарат і вимагають застосування найдосконаліших електронних обчислювальних машин - ЕОМ. Вони дозволяють створювати моделі електронної будови молекул, які пояснюють спостережувані, вимірні властивості малостійких молекул або проміжних частинок, що утворюються під час реакцій.

Методи дослідження речовин, розроблені хіміками та фізико-хіміками, приносять користь не тільки в хімії, а й у суміжних науках: фізика, біологія, геологія. Без них уже не можуть обійтись ні промисловість, ні сільське господарство, ні медицина, ні криміналістика Фізико-хімічні прилади займають почесне місце на космічних апаратах, за допомогою яких досліджуються навколоземний простір та сусідні планети.

Тому знання основ хімії необхідне кожній людині незалежно від її професії, а розвиток її методів - одне з найважливіших напрямів науково-технічної революції.

Методи аналізу речовин

Рентгеноструктурний аналіз

Рентгеноструктурний аналіз це метод дослідження будови тіл, що використовує явище дифракції рентгенівських променів, метод дослідження структури речовини по розподілу в просторі та інтенсивності розсіяного на об'єкті рентгенівського випромінювання, що аналізується. Дифракційна картина залежить від довжини хвилі рентгенівських променів і будови об'єкта. Для дослідження атомної структури застосовують випромінювання із довжиною хвилі порядку розмірів атома.

Методами рентгеноструктурного аналізу вивчають метали, сплави, мінерали, неорганічні та органічні сполуки, полімери, аморфні матеріали, рідини та гази, молекули білків, нуклеїнових кислот тощо. Рентгеноструктурний аналіз є основним методом визначення структури кристалів.

Під час дослідження кристалів він дає найбільшу інформацію. Це зумовлено тим, що кристали мають сувору періодичність будови і є створеною самою природою дифракційною решіткою для рентгенівських променів. Однак він доставляє цінні відомості і при дослідженні тіл з меншою впорядкованою структурою, таких як рідини, аморфні тіла, рідкі кристали, полімери та інші. На основі численних вже розшифрованих атомних структур може бути вирішена і обернена задача: по рентгенограмі полікристалічної речовини, наприклад, легованої сталі, сплаву, руди, місячного грунту, може бути встановлений кристалічний склад цієї речовини, тобто виконаний фазовий аналіз.

Рентгеноструктурний аналіз дозволяє об'єктивно встановлювати структуру кристалічних речовин, у тому числі таких складних як вітаміни, антибіотики, координаційні сполуки і т.д. Повне структурне дослідження кристала часто дозволяє вирішити і суто хімічні завдання, наприклад встановлення або уточнення хімічної формули, типу зв'язку, молекулярної ваги за відомої щільності або щільності за відомої молекулярної ваги, симетрії та конфігурації молекул і молекулярних іонів.

Рентгеноструктурний аналіз успішно застосовується вивчення кристалічного стану полімерів. Цінні відомості дає рентгеноструктурний аналіз і при дослідженні аморфних та рідких тіл. Рентгенограми таких тіл містять кілька розмитих дифракційних кілець, інтенсивність яких швидко знижується зі збільшенням. За шириною, формою та інтенсивністю цих кілець можна робити висновки про особливості ближнього порядку в тій чи іншій конкретній рідкій або аморфній структурі.


Рентгенівські дифрактометри "ДРОН"

Рентгенофлуоресцентний аналіз (РФА)

Одне з сучасних спектроскопічних методів дослідження речовини для одержання його елементного складу, тобто. його елементний аналіз. Метод РФА заснований на зборі та подальшому аналізі спектра, отриманого шляхом впливу на досліджуваний матеріал рентгенівським випромінюванням. При опроміненні атом перетворюється на збуджений стан, що супроводжується переходом електронів більш високі квантові рівні. У збудженому стані атом перебуває вкрай малий час, близько однієї мікросекунди, після чого повертається у спокійне становище (основний стан). При цьому електрони із зовнішніх оболонок або заповнюють вакантні місця, що утворилися, а надлишок енергії випускається у вигляді фотона, або енергія передається іншому електрону із зовнішніх оболонок (оже-електрон). При цьому кожен атом випромінює фотоелектрон з енергією строго певного значення, наприклад, залізо при опроміненні рентгенівськими променями випромінює фотони К = 6,4 кеВ. Далі відповідно за енергією та кількістю квантів судять про будову речовини.

У рентгено-флуоресцентній спектрометрії є можливості провести детальне порівняння зразків не лише за характеристичними спектрами елементів, а й за інтенсивністю фонового (гальмівного) випромінювання та формою смуг Комптонівського розсіювання. Це набуває особливий сенсу випадку, коли хімічний склад двох проб однаковий за результатами кількісного аналізу, але проби відрізняються іншими властивостями, такими як зернистість, розмір кристалітів, шорсткість поверхні, пористість, вологість, присутність кристалізаційної води, якість полірування, товщина напилення та ін. Ідентифікація виконується на на підставі детального зіставлення спектрів. При цьому немає потреби знати хімічний склад проби. Будь-яка відмінність порівнюваних спектрів незаперечно свідчить про відмінність досліджуваного зразка від зразка.

Даний вид аналізу проводиться за необхідності ототожнення складу та деяких фізичних властивостей двох зразків, один із яких є еталонним. Такий вид аналізу важливий під час пошуку будь-яких відмінностей у складі двох зразків. Область застосування: визначення важких металів у ґрунтах, опадах, воді, аерозолях, якісний та кількісний аналіз ґрунтів, мінералів, гірських порід, контроль якості сировини, виробничого процесу та готової продукції, аналіз свинцевих фарб, вимірювання концентрацій цінних металів, визначення забруднень нафти та палива , визначення токсичних металів у харчових інгредієнтах, аналіз мікроелементів у ґрунтах та сільськогосподарських продуктах, елементний аналіз, датування археологічних знахідок, вивчення картин, скульптур, для проведення аналізу та експертиз.

Зазвичай підготовка зразків до всіх видів рентгено-флуоресцентного аналізу не становить складнощів. Для проведення високонадійного кількісного аналізу зразок повинен бути однорідним і представницьким, мати масу та розмір не менш за необхідний методикою аналізу. Метали шліфуються, порошки подрібнюються до частинок заданого розміру і пресуються таблетки. Гірські породи сплавляються до склоподібного стану (це надійно позбавляє похибок, пов'язаних з неоднорідністю зразка). Рідини та сипучі речовини просто поміщаються у спеціальні чашки.

Спектральний аналіз

Спектральний аналіз- фізичний метод якісного та кількісного визначення атомного та молекулярного складу речовини, заснований на дослідженні його спектрів. Фізична основа С. а. - спектроскопія атомів та молекул, його класифікують за цілями аналізу та типами спектрів (див. спектри оптичні). Атомний С. а. (АСА) визначає елементний склад зразка по атомним (іонним) спектрам випромінювання та поглинання, молекулярний С. а. (МСА) - молекулярний склад речовин за молекулярними спектрами поглинання, люмінесценції та комбінаційного розсіювання світла. Емісійний С. а.виробляють за спектрами випромінювання атомів, іонів та молекул, збудженими різними джерелами електромагнітного випромінювання в діапазоні від?-випромінювання до мікрохвильового. Абсорбційний С. а. здійснюють за спектрами поглинання електромагнітного випромінювання аналізованими об'єктами (атомами, молекулами, іонами речовини, що у різних агрегатних станах). Атомний спектральний аналіз (АСА) Емісійний АСАскладається з наступних основних процесів:

відбір представницької проби, що відбиває середній склад аналізованого матеріалу або місцеве розподіл визначених елементів у матеріалі;
введення проби в джерело випромінювання, в якому відбуваються випаровування твердих і рідких проб, дисоціація сполук та збудження атомів та іонів;
перетворення їх світіння на спектр і його реєстрація (або візуальне спостереження) за допомогою спектрального приладу;
розшифровка отриманих спектрів за допомогою таблиць та атласів спектральних ліній елементів.

На цій стадії закінчується якіснийАСА. Найбільш результативним є використання чутливих (т. зв. «останніх») ліній, що зберігаються в спектрі при мінімальній концентрації обумовленого елемента. Спектрограми проглядають на вимірювальних мікроскопах, компараторах, спектропроекторах. Для якісного аналізу достатньо встановити наявність чи відсутність аналітичних ліній визначених елементів. За яскравістю ліній при візуальному перегляді можна дати грубу оцінку змісту тих чи інших елементів у пробі.

Кількісний АСАздійснюють порівнянням інтенсивностей двох спектральних ліній у спектрі проби, одна з яких належить визначуваному елементу, а інша (лінія порівняння) - основному елементу проби, концентрація якого відома, або спеціально введеному у відомій концентрації елементу («внутрішньому стандарту»).

Атомно-абсорбційний С. а.(ААА) та атомно-флуоресцентний С. а. (АФА). У цих методах пробу перетворюють на пару в атомізаторі (полум'я, графітової трубки, плазмі стабілізованого ВЧ- або НВЧ-розряду). В ААА світло від джерела дискретного випромінювання, проходячи через цю пару, послаблюється і за ступенем ослаблення інтенсивностей ліній визначається елемента судять про концентрацію його в пробі. ААА проводять на спеціальних спектрофотометрах. Методика проведення ААА проти ін. методами значно простіше, йому характерна висока точність визначення як малих, а й великих концентрацій елементів у пробах. ААА успішно замінює трудомісткі і тривалі хімічні методи аналізу, не поступаючись їм у точності.

В АФА атомні пари проби опромінюють світлом джерела резонансного випромінювання та реєструють флуоресценцію обумовленого елемента. Для деяких елементів (Zn, Cd, Hg та ін) відносні межі їх виявлення цим методом дуже малі (10-5-10-6%).

АСА дозволяє проводити вимірювання ізотопного складу. Деякі елементи мають спектральні лінії з добре дозволеною структурою (наприклад, Н, Не, U). Ізотопний склад цих елементів можна вимірювати на звичайних спектральних приладах за допомогою джерел світла, що дають тонкі спектральні лінії (порожнистий катод, безелектродні ВЧ- та НВЧ-лампи). Для проведення ізотопного спектрального аналізу більшості елементів потрібні прилади високої роздільної здатності (наприклад, еталон Фабрі - Перо). Ізотопний спектральний аналіз можна також проводити за електронно-коливальними спектрами молекул, вимірюючи ізотопні зрушення смуг, що досягають у ряді випадків значної величини.

Значну роль АСА грає в атомній техніці, виробництві чистих напівпровідникових матеріалів, надпровідників і т. д. Методами АСА виконується понад 3/4 всіх аналізів у металургії. За допомогою квантометрів проводять оперативний (протягом 2-3 хв) контроль у ході плавки у мартенівському та конвертерному виробництвах. У геології та геологічній розвідці для оцінки родовищ виробляють близько 8 млн. аналізів на рік. АСА застосовується для охорони навколишнього середовища та аналізу ґрунтів, у криміналістиці та медицині, геології морського дна та дослідженні складу верхніх шарів атмосфери, при поділі ізотопів та визначенні віку та складу геологічних та археологічних об'єктів тощо.

Інфрачервона спектроскопія

Метод ІКС включає отримання, дослідження та застосування спектрів випромінювання, поглинання та відображення в інфрачервоній області спектра (0,76-1000 мкм). ІКС займається переважно вивченням молекулярних спектрів, т.к. в ІЧ-області розташована більшість коливальних та обертальних спектрів молекул. Найбільшого поширення набуло дослідження ІЧ спектрів поглинання, що виникають при проходженні ІЧ-випромінювання через речовину. При цьому селективно поглинається енергія тих частотах, які збігаються з частотами обертання молекули як цілого, а у разі кристалічного з'єднання з частотами коливань кристалічної решітки.

ІЧ-спектр поглинання - ймовірно, унікальне у своєму роді фізична властивість. Не існує двох сполук, за винятком оптичних ізомерів, з різними структурами, але однаковими ІЧ-спектрами. У деяких випадках, таких як полімери з близькою молекулярною вагою, відмінності можуть бути практично непомітними, але вони завжди є. У більшості випадків ІЧ-спектр є "відбитком пальців" молекули, який легко відрізнити від спектрів інших молекул.

Крім того, що поглинання характерне для окремих груп атомів, його інтенсивність прямопропорційна їх концентрації. Т.о. Вимірювання інтенсивності поглинання дає після простих обчислень кількість даного компонента в зразку.

ІЧ-спектроскопія знаходить застосування у дослідженні будови напівпровідникових матеріалів, полімерів, біологічних об'єктів та безпосередньо живих клітин. У молочній промисловості метод інфрачервоної спектроскопії застосовують визначення масової частки жиру, білка, лактози, сухих речовин, точки замерзання тощо.

Рідку речовину найчастіше знімають у вигляді тонкої плівки між кришками із солей NaCl або KBr. Тверду речовину найчастіше знімають у вигляді пасти у вазеліновому маслі. Розчини знімають у розбірних кюветах.


спектральний діапазон від 185 до 900 нм;	Прилад призначений для зняття ІЧ - спектрів твердих та рідких зразків. Спектральний діапазон - 4000 ... 200 см-1; фотометрична точність ±0.2%.

Абсорбційний аналіз видимої та близької ультрафіолетової області

На абсорбційному методі аналізу або властивості розчинів поглинати видиме світло та електромагнітне випромінювання у близькому до нього ультрафіолетовому діапазоні заснований принцип дії найпоширеніших фотометричних приладів для медичних лабораторних досліджень – спектрофотометрів та фотоколориметрів (видиме світло).

Кожна речовина поглинає тільки таке випромінювання, енергія якого здатна викликати певні зміни молекули цієї речовини. Іншими словами, речовина поглинає випромінювання лише певної довжини хвилі, а світло іншої довжини хвилі проходить через розчин. Тому у видимій ділянці світла колір розчину, що сприймається оком людини, визначається довжиною хвилі випромінювання, не поглиненого цим розчином. Тобто спостережуваний дослідником колір є додатковим щодо кольору поглинених променів.

В основу абсорбційного методу аналізу покладено узагальнений закон Бугера – Ламберта – Бера, який часто називають просто законом Бера. Він базується на двох законах:

Відносна кількість енергії світлового потоку, поглиненого середовищем, залежить від інтенсивності випромінювання. Кожен поглинаючий шар однакової товщини поглинає рівну частку монохроматичного світлового потоку, що проходить через ці шари.
Поглинання монохроматичного потоку світлової енергії прямо пропорційно числу молекул поглинаючої речовини.

Термічний аналіз

Метод дослідження фіз.-хім. та хім. процесів, заснований на реєстрації теплових ефектів, що супроводжують перетворення речовин за умов програмування температури. Оскільки зміна ентальпії H відбувається в результаті більшості фіз.-хім. процесів та хім. реакцій, теоретично метод застосовний до дуже великому числу систем.

У Т. а. можна фіксувати т. зв. криві нагрівання (чи охолодження) досліджуваного зразка, тобто. зміна температури останнього у часі. У разі к.-л. фазового перетворення в речовині (або суміші речовин) на кривій з'являються площадка або злами Більшою чутливістю володіє метод диференціального термічного аналізу (ДТА), в якому реєструють у часі зміну різниці температур DT між досліджуваним зразком і зразком порівняння (найчастіше Аl2О3), що не зазнає інтервалі температур жодних перетворень.

Диференціальний термічний аналіз(ДТА) має більшу чутливість. У ньому реєструють у часі зміну різниці температур DT між досліджуваним зразком і зразком порівняння (найчастіше Аl2О3), що не зазнає в даному інтервалі температур ніяких перетворень. Мінімуми на кривій ДТА (див., напр., рис.) відповідають ендотермічним процесам, а максимуми – екзотермічним. Ефекти, що реєструються у ДТА, м. б. обумовлені плавленням, зміною кристалічної структури, руйнуванням кристалічних ґрат, випаром, кипінням, сублімацією, а також хімічним. процесами (дисоціація, розкладання, дегідратація, окислення-відновлення та ін). Більшість перетворень супроводжується ендотермічними ефектами; екзотермічні лише деякі процеси окислення-відновлення та структурного перетворення.

Мат. співвідношення між площею піку на кривій ДТА та параметрами приладу та зразка дозволяють визначати теплоту перетворення, енергію активації фазового переходу, деякі кінетичні константи, проводити напівкількісний аналіз сумішей (якщо відомі DH відповідних реакцій). За допомогою ДТА вивчають розкладання карбоксилатів металів, різних металоорганічних сполук, оксидних високотемпературних надпровідників. Цим методом визначили температурну область конверсії в СО2 (при допалюванні автомобільних вихлопних газів, викидів з труб ТЕЦ і т.д.). ДТА застосовують для побудови фазових діаграм стану систем із різним числом компонентів (фіз.-хім. аналіз), для якостей. оцінки зразків, напр. у порівнянні різних партій сировини.

Дериватографія- Комплексний метод дослідження хім. та фіз.-хім. процесів, які у речовині за умов програмованого зміни температури.

Заснована на поєднанні диференціального термічного аналізу (ДТА) з одним або декількома фіз. або фіз.-хім. методами, наприклад, з термогравіметрією, термомеханічним аналізом (дилатометрія), мас-спектрометрією та еманаційним термічним аналізом. У всіх випадках поряд із перетвореннями в речовині, що відбуваються з тепловим ефектом, реєструють зміну маси зразка (рідкого або твердого). Це дозволяє одразу однозначно визначити характер процесів у речовині, що неможливо зробити за даними лише ДТА чи ін. термічними методами. Зокрема, показником фазового перетворення є тепловий ефект, що не супроводжується зміною маси зразка. Прилад, що реєструє одночасно термічної та термогравіметричної зміни, називається дериватографом. У дериватографі, дія якого заснована на поєднанні ДТА з термогравіметрією, утримувач з досліджуваним речовиною поміщають на термопару, вільно підвішену на коромислі ваг. Така конструкція дозволяє записувати відразу 4 залежності (див., напр., рис.): різниці температур досліджуваного зразка та еталона, який не зазнає перетворень, від часу t (крива ДТА), зміни маси Dm від температури (термогравіметрична крива), швидкості зміни маси, тобто. похідної dm/dt, від температури (диференціальна термогравіметрична крива) та температури від часу. При цьому вдається встановити послідовність перетворень речовини і визначити кількість і склад проміжних продуктів.

Хімічні методи аналізу

Гравіметричний аналізґрунтується на визначенні маси речовини.
У ході гравіметричного аналізу визначається речовина або відганяється у вигляді будь-якого летючого з'єднання (метод відгону), або осаджується з розчину у вигляді малорозчинної з'єднання (метод осадження). Методом відгону визначають, наприклад, вміст кристалізаційної води в кристалогідратах.
Гравіметричний аналіз – один із найбільш універсальних методів. Він застосовується визначення майже будь-якого елемента. У більшій частині гравіметричних методик використовується пряме визначення, коли з аналізованої суміші виділяється компонент, що цікавить, який зважується у вигляді індивідуального з'єднання. Частина елементів періодичної системи (наприклад, з'єднання лужних металів та деякі інші) нерідко аналізується за непрямими методиками.У цьому випадку спочатку виділяють два певні компоненти, переводять їх у гравіметричну форму та зважують. Потім одне із з'єднань або обидва переводять в іншу гравіметричну форму і знову зважують. Зміст кожного компонента визначають шляхом нескладних розрахунків.

Найбільш істотною перевагою гравіметричного методу є висока точність аналізу. Звичайна похибка гравіметричного визначення становить 01-02%. При аналізі проби складного складу похибка зростає до кількох відсотків за рахунок недосконалості методів поділу та виділення аналізованого компонента. До переваг гравіметричного методу відноситься також відсутність будь-яких стандартизації або градуювань за стандартними зразками, необхідних майже в будь-якому іншому аналітичному методі. Для розрахунку результатів гравіметричного аналізу потрібне знання лише молярних мас та стехіометричних співвідношень.

Титриметричний чи об'ємний метод аналізу одна із методів кількісного аналізу. Титрування – це поступове додавання титрованого розчину реагенту (титранта) до аналізованого розчину визначення точки еквівалентності. Титриметричний метод аналізу заснований на вимірі обсягу реагенту точно відомої концентрації, витраченого на реакцію взаємодії з визначальним речовиною. В основі цього методу лежить точний вимір обсягів розчинів двох речовин, що реагують між собою. Кількісне визначення за допомогою титриметричного методу аналізу виконується досить швидко, що дозволяє проводити кілька паралельних визначень та отримувати більш точне середнє арифметичне. В основі всіх розрахунків методу титриметричного аналізу лежить закон еквівалентів. За характером хімічної реакції, що лежить в основі визначення речовини, методи титриметричного аналізу поділяють на наступні групи: метод нейтралізації або кислотно-основного титрування; метод окислення-відновлення; метод осадження та метод комплексоутворення.

Умк фізичні методи дослідження будови речовини. Експериментальні методи дослідження структури кристалів визначення будови речовин

Розділ 4.

Методи та технічні засоби криміналістичного дослідження структури та інших властивостей речовин та матеріалів

4.1.

МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОВОГО СКЛАДУ РЕЧОВИН І МАТЕРІАЛІВ У КРИМІНОЛОГІЇ

4.2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ РЕЧОВИН І МАТЕРІАЛІВ У КРИМІНОЛОГІЇ

Сторожові кораблі флоту – класифікація та призначення Дивитися що таке "Вартовий корабель" в інших словниках

Історія самураїв у японії Школа самураїв у японії

Історія самураїв у японії Види японських воїнів

Категорії

Останні статті

Яйця, пташенята та гнізда дроздів

А і купрін чудовий лікар короткий зміст

Основні поняття сфери методичної діяльності

Презентація "Навчання грамоти (лист) Л

Розвиваємо дитину в рік

Рецепти страв з сиру з фото - що можна приготувати холодним або гарячим способом у домашніх умовах

Капуста кольрабі: чим корисна, як зберігати, що можна зробити

Термінові позики готівкою у день звернення Мос експрес банк кредит онлайн заявка

Чи можна продати іпотечну квартиру?

Реклама

Умк фізичні методи дослідження будови речовини. Експериментальні методи дослідження структури кристалів визначення будови речовин

Розділ 4.

Методи та технічні засоби криміналістичного дослідження структури та інших властивостей речовин та матеріалів

4.1.

МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ ФАЗОВОГО СКЛАДУ РЕЧОВИН І МАТЕРІАЛІВ У КРИМІНОЛОГІЇ

4.2. МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ СТРУКТУРИ РЕЧОВИН І МАТЕРІАЛІВ У КРИМІНОЛОГІЇ

Можливо вам буде цікаво:

Категорії

Останні статті

Реклама