Išsklaidytų sistemų stabilumas ir koaguliacija. Koloidinių tirpalų stabilumas Nestabilioje koloidinėje sistemoje vyrauja traukos jėgos

Pagrindinis natūralaus ir nuotekų valymo būdas nuo smulkių, emulsuotų, koloidinių ir spalvotų priemaišų (1 ir 2 grupės) yra koaguliacija ir flokuliacija. Metodai yra pagrįsti dispersinės fazės dalelių agregavimu, vėliau jas pašalinant iš vandens mechaniniu nusodinimu.

Koaguliacinių nuotekų valymo procesų efektyvumą ir ekonomiškumą lemia dispersinės sistemos stabilumas, kuris priklauso nuo daugelio veiksnių: dispersijos laipsnio, dalelių paviršiaus pobūdžio, dalelių tankio, elektrokinetinio potencialo dydis, koncentracija, kitų priemaišų buvimas nuotekose, pavyzdžiui, elektrolitų, stambiamolekulinių junginių.

Egzistuoti įvairių būdų vykdant koaguliaciją, kurios tikslingumas priklauso nuo veiksnių, lemiančių agregacinį sistemų stabilumą.

Koloidinių sistemų agregacinis stabilumas priklauso nuo jų struktūros.

Koloidinės dalelės, turėdamos didelį specifinį paviršių, gali adsorbuoti jonus iš vandens, todėl kontaktuojančios fazės įgauna priešingo ženklo, bet vienodo dydžio krūvius. Dėl to ant paviršiaus atsiranda dvigubas elektrinis sluoksnis. Santykinai stipriai susieti su dispersine kieta faze jonai vadinami potencialą lemiantis. Juos neutralizuoja perteklius priešionai. Dvigubo sluoksnio storis vandeniniuose tirpaluose neviršija 0,002 mm.

Jonų adsorbcijos laipsnis priklauso nuo adsorbuotų jonų afiniteto paviršiui, jų gebėjimo sudaryti nedisociuojamus paviršiaus junginius. Kai adsorbuojami to paties valentingumo jonai, didėjant jono spinduliui ir atitinkamai jo poliarizuotumui, didėja adsorbcijos pajėgumas, t.y. gebėjimas pritraukti koloidinės dalelės paviršių. Padidėjus jonų spinduliui, taip pat sumažėja jo hidratacija; tankus hidratacijos apvalkalas neleidžia adsorbuoti, nes sumažina jono elektrinę sąveiką su koloidinės dalelės paviršiumi.

Pagal šiuolaikines idėjas apie elektrinio dvigubo sluoksnio struktūrą, priešioninis sluoksnis susideda iš dviejų dalių. Viena dalis ribojasi su paviršiumi ir sudaro adsorbcinį sluoksnį, kurio storis lygus jį sudarančių hidratuotų jonų spinduliui. Kita dalis priešjonų yra difuziniame sluoksnyje, kurio storis priklauso nuo sistemos savybių ir sudėties. Apskritai micelė yra elektriškai neutrali. Mikelės – koloidinės dalelės – struktūra parodyta 1.1 pav.

Potencialų skirtumas tarp potencialą lemiančių jonų ir visų priešionių vadinamas termodinaminiu φ potencialu.

Dalelių įkrovimas neleidžia jiems priartėti, o tai visų pirma lemia stabilumą koloidinė sistema. Apskritai koloidinių sistemų stabilumą lemia granulės, difuzijos sluoksnio ir hidratacijos apvalkalo krūvis.

3.1 pav. Micelių struktūra: 3.2 pav. Dviguba elektros grandinė

I – micelės šerdis; sluoksnis elektriniame lauke

II - adsorbcinis sluoksnis; (I-II - granulė);

III - difuzinis sluoksnis;

IV - drėkinamasis apvalkalas

Dalelei judant dispersinėje sistemoje arba veikiant elektriniam laukui, dalis difuzinio sluoksnio priešionių lieka išsklaidytoje terpėje ir granulė įgauna krūvį, atitinkantį potencialą lemiančių jonų krūvį. Taigi, dispersinė terpė ir dispersinė fazė yra priešingai įkrautos.

Potencialų skirtumas tarp adsorbcinio ir difuzinio priešionų sluoksnių vadinamas elektrokinetiniu ζ – potencialu (1.2 pav.).

Elektrokinetinis potencialas yra vienas iš svarbiausių elektrinio dvigubo sluoksnio parametrų. Vertė ζ - potencialas paprastai yra vienetai ir dešimtys milivoltų, priklausomai nuo fazių sudėties ir elektrolito koncentracijos. Kuo didesnė vertė ζ– potencialas, tuo dalelė stabilesnė.

Apsvarstykite termodinaminius ir kinetinius stabilumo veiksnius išsklaidytos sistemos:

· Elektrostatinio stabilumo faktorius. Fizinės kinetikos požiūriu molekulinė dalelių trauka yra pagrindinė sistemos koaguliacijos (jos agregacinio nestabilumo) priežastis. Jei ant koloidinių dalelių susidaro joninio pobūdžio adsorbcijos sluoksnis, tada, esant pakankamai panašių įkrautų dalelių, atsiranda elektrostatinės atstūmimo jėgos. Kuo storesnis dvigubas elektrinis sluoksnis, tuo intensyvesnė dalelių atstūmimo jėga, tuo didesnis energetinio barjero aukštis ir mažiau tikėtina, kad dalelės sulips. Taigi koloidinių sistemų stabilumas esant joniniam stabilizatoriui priklauso nuo elektrinio dvigubo sluoksnio savybių.

· Sprendimo stabilumo koeficientas. Atstūmimo jėgas gali sukelti besiartinančių dalelių paviršiuje esantys solvato (hidrato) apvalkalai arba vadinamosios ribinės fazės, kurios susideda tik iš dispersinės terpės molekulių ir turi ypatingų savybių. fizines savybes. Mikelės šerdis netirpsta vandenyje, todėl nėra hidratuota. Branduolio paviršiuje adsorbuoti jonai ir elektrinio dvigubo sluoksnio priešionai yra hidratuojami. Dėl to aplink branduolį susidaro jonų hidrato apvalkalas. Jo storis priklauso nuo elektrinio dvigubo sluoksnio pasiskirstymo: kuo daugiau jonų yra difuziniame sluoksnyje, tuo didesnis hidratacijos apvalkalo storis.

· Stabilumo entropijos faktorius. Dėl ant koloidinių dalelių adsorbuotų paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių segmentų šiluminio judėjimo. Artėjant prie dalelių su adsorbciniais paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių arba stambiamolekulinių medžiagų sluoksniais, stipriai sumažėja adsorbcinio sluoksnio entropija, o tai neleidžia dalelėms agreguotis.

· Konstrukcinis-mechaninis stabilumo koeficientas. Paviršinio aktyvumo medžiagų adsorbcijos-solvatacijos sluoksniai gali būti struktūrinis-mechaninis barjeras, neleidžiantis dalelėms priartėti. Apsauginiai priešjonų-stabilizatorių sluoksniai, būdami gelio pavidalo, turi padidintą struktūrinį klampumą ir mechaninį stiprumą.

· Hidrodinaminis stabilumo koeficientas. Krešėjimo greitis gali sumažėti dėl terpės klampumo ir dispersinės fazės bei dispersinės terpės tankio pokyčių.

· Mišrūs veiksniai būdingiausias realioms sistemoms. Paprastai agregacinį stabilumą vienu metu užtikrina keli veiksniai. Ypač didelis stabilumas pastebimas veikiant termodinaminiams ir kinetiniams veiksniams, kai kartu su paviršiaus įtempimo sumažėjimu pasireiškia tarpdalelių tarpsluoksnių struktūrinės ir mechaninės savybės.

Reikia turėti omenyje, kad kiekvienas tvarumo veiksnys atitinka tam tikrą jo neutralizavimo būdą. Pavyzdžiui, elektrostatinio faktoriaus veikimas gerokai sumažėja, kai į sistemą įleidžiami elektrolitai, kurie suspaudžia elektrinį dvigubą sluoksnį.

Solvacija esant tirpinimo faktoriui gali būti pašalinta liofobuojant dispersinės fazės daleles adsorbuojant atitinkamas medžiagas. Struktūrinio-mechaninio faktoriaus veikimą galima sumažinti pasitelkiant medžiagas, kurios plonina ir tirpdo elastingus struktūrinius sluoksnius dalelių paviršiuje.

Sistemos destabilizaciją gali lemti įvairios priežastys, daugelio jų rezultatas – difuzinio sluoksnio suspaudimas ir atitinkamai ζ-potencialo vertės sumažėjimas. Suspaudus difuzinį sluoksnį taip pat sumažėja jonų hidratacijos laipsnis; izoelektrinėje būsenoje (ζ = 0, mV) hidratacijos apvalkalas aplink šerdį yra itin plonas (10–10 m) ir neapsaugo micelių nuo sulipimo. susidūrimas, dėl to prasideda dalelių agregacija.

Koloidinių sistemų (CS) sedimentacijos stabilumas - dispersinės sistemos gebėjimas išlaikyti tolygų dalelių pasiskirstymą visame tūryje) yra dėl koloidinių dispersijų Brauno judėjimo ir dispersinės fazės dalelių difuzijos.

Sistemos sedimentacijos stabilumas priklauso nuo dviejų veiksnių, nukreiptų priešingai: gravitacijos, kuriai veikiant dalelės nusėda, ir difuzijos, kai dalelės linkusios tolygiai pasiskirstyti tūryje. Dėl to susidaro pusiausvyrinis dalelių difuzijos-sedimentacijos pasiskirstymas išilgai aukščio, priklausomai nuo jų dydžio.

Difuzija sulėtėja didėjant dalelių dydžiui. Esant pakankamai aukštam dalelių dispersijos laipsniui, Brauno judėjimas, kaip difuzinis judėjimas, lemia koncentracijų išlyginimą visame tūryje. Kuo mažesnė dalelė, tuo ilgiau užtrunka pasiekti pusiausvyrą.

Dalelių nusėdimo greitis yra proporcingas jų skersmens kvadratui. Stambiai išsklaidytose sistemose pusiausvyros pasiekimo greitis yra gana didelis, o pusiausvyra nusistovi per kelias minutes ar valandas. Smulkiai dispersiniuose tirpaluose jis yra mažas, o iki pusiausvyros momento praeina metai ar net dešimtys metų.

Krešėjimo tipai

IN šiuolaikinė teorija dispersinių sistemų koaguliacija, sukurta Deryagin, Landau, Verwey, Overbeck (DLVO teorija), sistemos stabilumo laipsnis nustatomas pagal molekulinių ir elektrostatinių jėgų pusiausvyrą. Yra du krešėjimo tipai:

1) koncentracija, kai dalelių stabilumo praradimas yra susijęs su dvigubo sluoksnio suspaudimu;

2) neutralizavimas (koaguliacija elektrolitais), kai kartu su dvigubo sluoksnio suspaudimu mažėja potencialas φ 1.

Koncentracijos koaguliacija būdinga labai įkrautoms dalelėms labai koncentruotuose elektrolitų tirpaluose. Kuo didesnis DES potencialas φ 1, tuo stipresni priešionai pritraukiami prie dalelių paviršiaus ir dėl jų buvimo ekranuoja elektrinio lauko augimą. Todėl esant didelėms φ 1 vertėms, elektrostatinės atstūmimo jėgos tarp dalelių nedidėja neribotą laiką, bet linkusios iki tam tikros baigtinės ribos. Ši riba pasiekiama, kai φ 1 yra daugiau nei 250 mv. Iš to išplaukia, kad dalelių, turinčių didelį φ 1 -potencialą, sąveika nepriklauso nuo šio potencialo dydžio, o yra nulemta tik priešionų koncentracijos ir krūvio.

Didėjant elektrolito koncentracijai, reikšmė ζ - potencialas (DP) mažėja, o φ 1 praktiškai išlaiko savo reikšmę (3.3 pav.).

Sistemos agregacinis stabilumas/nestabilumas priklauso nuo dalelių kontakto galimybės; Kad dalelės suliptų, jos turi priartėti viena prie kitos tam tikru atstumu. Agregacinio stabilumo teorijoje, žinoma kaip DLVO teorija(pirmosios teorijos autorių vardų raidės: B. V. Deryagin ir L. D. Landau, Rusija ir E. Verwey ir J. T. Overbeck, Olandija), laikomos. kombinuotas patrauklių ir atstumiančių jėgų veikimas tarp dalelių.

Istorinis nukrypimas

Borisas Vladimirovičius Deryaginas yra puikus mokslininkas, įnešęs neįkainojamą indėlį į beveik kiekvieną koloidinės chemijos šaką. Tyrinėdamas molio suspensijų savybes, jis išsiaiškino, kad ploni vandens sluoksniai tarp atskirų suspensijos dalelių turi savybių, kurios skiriasi nuo birių vandens savybių, įskaitant atsiribojantį slėgį, kuris neleidžia dalelėms priartėti. Bendras traukos ir atstūmimo jėgų svarstymas paaiškino sistemos stabilumą. Šiuos tyrimus kartu su kiekybiniais skaičiavimais ir stabilumo kriterijaus nustatymu B. V. Deryaginas kartu su Levu Davidovičiumi Landau paskelbė keliuose straipsniuose. mokslinius straipsnius 1935–1941 m.; užsienyje apie šiuos darbus sužinojo daug vėliau.

Olandų mokslininkai E. Vervey ir J.T. Overbekas taip pat atliko tyrimus šioje srityje. E. Farvėjus 1934 metais apgynė disertaciją apie elektrinio dvigubo sluoksnio ir liofobinių koloidų stabilumo tyrimą. Vėliau jis paskelbė straipsnių seriją, kurioje nagrinėjamas elektrinių jėgų ir Londono-van der Waalso jėgų veikimas tarp koloidinių dalelių elektrolito tirpale. O 1948 m., bendradarbiaujant su Overbecku, buvo išleista jo monografija „Liofobinių koloidų stabilumo teorija“.

Mokslinio prioriteto klausimas teorijos kūrimo atžvilgiu buvo išspręstas pripažįstant visų keturių autorių nuopelnus.

Traukos jėgos - tai tarpmolekulinės sąveikos jėgos (London-van der Waals jėgos). Tarp atskirų atomų atsirandančios traukos jėgos pasireiškia labai mažais atomų matmenų eilės atstumais. Dalelėms sąveikaujant, dėl dispersinių jėgų adityvumo, trauka tarp dalelių pasireiškia daug didesniais atstumais. Traukos energija yra atvirkščiai proporcinga atstumo tarp dalelių kvadratui:

atstumiančios jėgos tarp dalelių yra elektrostatinės prigimties. Elektrostatinė atstūmimo energija, atsirandanti, kai difuziniai sluoksniai persidengia, didėjant atstumui, mažėja:

Aukščiau pateiktose traukos ir atstūmimo energijų formulėse A* - Gamaxra konstanta; X - atstumas tarp dalelių; e yra dispersinės terpės skvarba; e ° \u003d 8,85 K) 12 F / m - elektros konstanta; (p^ – difuzinio sluoksnio potencialas; A. – elektrinio dvigubo sluoksnio (DEL) difuzinio sluoksnio storis.

Daugiau informacijos apie DEL struktūrą, įskaitant adsorbcijos ir difuzinius sluoksnius, rasite 4.3 pastraipoje.

Patrauklioms energijoms priskiriamas minuso ženklas, atstumiančioms – pliuso ženklas. DLVO teorijoje traukos ir atstūmimo energijos laikomos atskirto slėgio tarp dalelių komponentais. Pritraukimo ir atstūmimo energijų veikimas priklausomai nuo atstumo tarp dalelių parodytas Fig. 4.2.

Ryžiai. 4.2.

Gautoje bendros energijos kreivėje Fig. 4.2 galima suskirstyti į tris sritis.

Sklypas a. Mažais atstumais tarp koloidinių dalelių (iki 100 nm) vyrauja traukos jėgos, atsiranda energijos šulinys arba artimas energijos minimumas. Jei dalelės priartės prie tokio atstumo, traukos jėgų įtakoje įvyks krešėjimas. Koaguliacija tokiais atvejais yra negrįžtama.

Sklypas b. Vidutiniais atstumais elektrostatinės atstūmimo jėgos yra didesnės už tarpmolekulinės traukos jėgas, atsiranda energijos maksimumas – potencialo barjeras, neleidžiantis dalelėms sulipti; barjero aukštis priklauso nuo paviršiaus krūvio ir difuzinio sluoksnio storio.

Jei potencialo barjeras yra didelis, dalelės nepajėgia jo įveikti, tada koaguliacija nevyksta. Užtvaros įveikimo galimybes lemia jo sumažėjimas (paviršiaus krūvio ir atstūmimo jėgų tarp dalelių sumažėjimas, pavyzdžiui, veikiant elektrolitui) arba dalelių energijos padidėjimas (kaitinimas).

Elektrolitų poveikis elektrinio dvigubo sluoksnio struktūrai aptariamas 4.3.3 papunktyje.

Be to, veikiamos patrauklių jėgų, dalelės artėja viena prie kitos ir vyksta koaguliacija. Jei dalelės negali įveikti barjero, tada koaguliacija nevyksta ir sistema gali išlaikyti agregacinį stabilumą ilgą laiką.

Suplanuoti Palyginti dideliais atstumais (apie 1000 nm) taip pat vyrauja traukos jėgos, formuojančios vadinamąją. toli minimumas. Tolimojo minimumo gylis yra individualus kiekvienai sistemai. Mažiausiai nereikšmingo minimumo dalelėms priartėti neleidžia potenciali barjera.

Jei tolimasis minimumas yra pakankamai gilus, tai dalelės, artdamos, negali gerai išeiti iš potencialo ir išlikti pusiausvyros būsenoje tinkamu atstumu viena nuo kitos, išlaikydamos savo individualumą.

Didelio potencialo barjeras neleidžia dalelėms priartėti, o tarp jų lieka skysčio sluoksnis. Sistema kaip visuma išlaiko dispersiją, kuri yra birios nuosėdos – koaguliantas arba flokuliantas. Ši būsena atitinka krešėjimo grįžtamumą; galima perkelti sistemą į solinę būseną (peptizacija).

« Peptizacija yra vienas iš dispersinių sistemų gavimo būdų, žr. 2.4 pastraipą.

Esant didelei dispersinės fazės koncentracijai, gali susidaryti struktūrizuota sistema – gelis.

Struktūrizuotų sistemų ypatybės plačiau aptartos 9.4 skyriuje.

Santrauka

Bendras sistemos stabilumas (atsparumas krešėjimui) daugiausia lemia buvimas elektros krūvis ant paviršiaus.

• Vetvey E. J., Overbeek J. Th. G. Liofobinių koloidų stabilumo teorija. N.Y.: Elsevier, 1948 m.

Magnetinis skystis, kurį sudaro labai dispersinės magnetinės medžiagos (geležis, kobaltas, magnetitas, feritai ir kt.), kurių dalelių dydis yra 50-200 E kaip dispersinė fazė, skysti angliavandeniliai, silikonas ir mineralinės alyvos, vanduo, organinis fluoras kaip dispersinė terpė junginiai ir kt., gali būti klasifikuojami kaip koloidiniai tirpalai arba zoliai.

Koloidinių sistemų stabilumas yra pagrindinė koloidinės chemijos problema, o jos sprendimas turi didelę praktinę reikšmę geologijoje, žemės ūkyje, biologijoje ir technologijoje. Remdamiesi pagrindinėmis šiuolaikinės stabilumo teorijos sąvokomis, trumpai panagrinėkime magnetinių skysčių stabilumo sąlygas.

Būtina atskirti agregacinį stabilumą, tai yra dalelių atsparumą agregacijai, ir sedimentacijos stabilumą – atsparumą gravitacinių magnetinių ir elektrinių laukų poveikiui, išcentrinėms jėgoms ir kt.

Sedimentacija – tai laisvas dispersinės fazės dalelių nusėdimas veikiant gravitacijai, dėl ko dispersinių dalelių koncentracija dispersinės terpės tūryje keičiasi priklausomai nuo sluoksnio aukščio, sistema stratifikuojama ir susidaro labai koncentruotos nuosėdos. Viena vertus, klampios dispersinės terpės pasipriešinimo jėga (Stokso jėga) neleidžia laisvai dalelėms nusėdėti, kita vertus, dalelių difuziniam judėjimui, tačiau tokiu atveju dalelių dydis turi būti mažas. pakankamai užtikrinti jų Brauno šiluminį judėjimą. Sedimentacijos stabilumo sąlyga yra nusėdimo greičio mažumas, palyginti su Brauno judėjimo greičiu. Visų pirma magnetiniams skysčiams, kurių pagrindą sudaro žibalas, vanduo ir mineralinė alyva, naudojant magnetitą kaip ferofazę, buvo gautos šios vertės didžiausi matmenys dalelės: d = 8 10 -6 m, d = 7 10 -6 m ir d = 20 10 -6 m.

Koloidinių sistemų agregacinį stabilumą lemia dalelių atstumiančių ir patrauklių jėgų pusiausvyra. Patrauklios jėgos yra Londono jėgos, o atstumiančios jėgos yra elektrostatinės arba sterinės atstūmimo jėgos.

Taip yra dėl to, kad dėl mažo dydžio koloidinės dalelės yra vieno domeno ir turi savo magnetinį momentą. Magnetinių dalelių sąveika veda prie jų sulipimo į agregatus, o tai galiausiai lemia magnetinių dalelių nusėdimą. Be to, dalelėms artėjant vienai prie kitos, atsiranda Londono jėgos, dėl kurių dalelės taip pat sulimpa. Kad dalelės nekoaguliuotų, jų paviršius padengtas ilgų, grandininės struktūros, paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių sluoksniu. PAB molekulių apvalkalas neleidžia dalelėms priartėti viena prie kitos, nes ją suspaudus atsiranda atstumiančios jėgos. Ir, galiausiai, tarp dalelių veikia elektrostatinės jėgos, atsirandančios dėl daleles supančių dvigubų elektrinių sluoksnių sąveikos. Atsparumas dalelių agregacijai ir koaguliacijai lemia koloidinių sistemų agregacinį stabilumą ir priklauso nuo jėgų, veikiančių tarp feromagnetinių dalelių – traukos jėgų (van der Waalso jėgos, dipolio ir dipolio sąveika bei magnetinės jėgos) ir atstūmimo jėgų (elektrinių jėgų) pusiausvyros. ir steriškas pobūdis). Aukščiau paminėtų jėgų pobūdis ir intensyvumas buvo išsamiai aptarti daugelyje straipsnių.

Elektrostatinis atstūmimas atsiranda dėl to, kad skystoje terpėje išsklaidytų dalelių paviršiuje yra dvigubų elektrinių sluoksnių, susidedančių iš jonų.

Kadangi mūsų nagrinėjami skysčiai yra koloidinės sistemos, jiems galios koloidinės chemijos dėsniai. Svarbi savybė o pagrindinis skirtumas tarp magnetinių skysčių (MF) ir įprastų koloidinių sistemų yra jų magnetinės savybės. Ir todėl, be pagrindinių dalelių sąveikos jėgų (Londono traukos jėgų, elektrostatinės ir sterinės atstūmimo jėgų), būtina atsižvelgti ir į magnetinės sąveikos jėgas. Šių jėgų pusiausvyra arba atstumiamųjų jėgų vyravimas užtikrins koloidinės sistemos stabilumą. Stabilumas yra viena iš svarbiausių magnetinių skysčių savybių ir didžiąja dalimi lemia sėkmingo jų panaudojimo galimybę. Stabilumas suprantamas kaip magnetinių skysčių dalelių gebėjimas ne agreguotis ir išlaikyti, o tam tikrą laiką pastovias savo fizines, chemines ir magnetines savybes. Be to, šis laikas, kaip ir bet kuriai koloidinei sistemai, pirmiausia priklausys nuo dispersinės fazės dalelių dydžio, cheminė sudėtis ir fizinės koloido savybės, išorinės sąlygos(pvz., temperatūros, vertės magnetinis laukas ir tt) ir gali skirtis nuo kelių sekundžių iki kelerių metų.

Koloide esančios magnetinės dalelės dėl savo mažo dydžio yra vieno domeno ir supernemagnetinės, tai yra, yra visiškai įmagnetintos viena kryptimi ir jų magnetinę sąveiką galima apytiksliai apibūdinti kaip taškinių dipolių sąveiką.

Tarp dalelių, padengtų ilgos grandinės molekulių sluoksniu, joms susilietus atsiranda atstumiančioji jėga, vadinama steriška. Sterinis atstūmimas atsiranda dėl vietinės ilgų polimerų molekulių (paviršinio aktyvumo medžiagų) koncentracijos padidėjimo adsorbcijos sluoksnių susikirtimo zonoje (osmosinis poveikis).

Kad nebūtų suardytas ant magnetinių dalelių esantis adsorbcinis sluoksnis, būtina, kad sterinės atstūmimo jėgos viršytų dipolio ir dipolio sąveikos jėgas.

Tačiau pakankamas adsorbcinio sluoksnio stiprumas dar nereiškia koaguliacijos nebuvimo, nes dvi dalelės, atskirtos adsorbcinio sluoksnio 2e, gali būti laikomos kartu magnetinėmis traukos jėgomis. Toks aglomeratas gali būti sunaikintas dėl dalelių šiluminio judėjimo. Kadangi didėjant solvatacijos sluoksnio storiui, atstumas tarp dalelių didėja, dipolio-dipolio sąveikos energija mažėja, todėl įtaka didėja. terminis judėjimas dalelės jų agregacijai.

Solvato apvalkalo storis, kuris neleidžia dalelėms agreguotis, atsižvelgiant į jų šiluminę energiją ir dipolio-dipolio sąveiką, priklauso nuo temperatūros, dalelių dydžio ir jų magnetinių savybių. Specialiai magnetinio magnetito dalelėms kambario temperatūroje:

e yra paviršinio aktyvumo medžiagos molekulių ilgis.

Jei oleino rūgštis (d = 20?) naudojama kaip magnetito dalelių paviršinio aktyvumo medžiaga, tada sąlyga d cr<<д говорит о том, что в этом случае от коагуляции будут защищены частицы, диаметр которых существенно меньше 190Е. С другой стороны, очень малые частицы (10-20Е) теряют свои магнитные свойства вследствие малости энергии обменного взаимодействия по сравнению с тепловой энергией. Поэтому наиболее приемлемым, с точки зрения агрегативной устойчивости, является размер частиц магнетита 40-160Е, а применение поверхностно-активных веществ с большей, чем у олеиновой кислоты, длиной молекул, обеспечит стабилизацию более крупных частиц магнетита.

Taigi MF stabilumą lemia visų galimų sąveikos veiksnių (tarpmolekulinių, magnetinių, struktūrinių-mechaninių, o polinėms terpėms - elektrostatinių) tarp dispersinės fazės dalelių pusiausvyra. Jei traukos jėgose vyrauja atstumiančios jėgos, sistema yra stabilios būsenos. Priešingu atveju sistema linkusi sunaikinti koloidinę struktūrą.

Taigi, MF elgseną galima numatyti sudedant atstumiamąją energiją (elektrostatinę poliarinėms terpėms ir dėl paviršinio aktyvumo medžiagų) su magnetinės ir tarpmolekulinės traukos energija. Teigiamas pridėjimo rezultatas rodo atstumiamųjų jėgų vyravimą, iš ko galime daryti išvadą, kad sistema yra stabili. Neigiamas rezultatas rodo, kad sistema yra kinetiškai nestabili. Remiantis visu tuo, kas išdėstyta, galima daryti išvadą, kad optimaliausias MF koloidinio tirpalo variantas yra tokia sistema: 50–200 E dydžio magnetinės dalelės, padengtos paviršinio aktyvumo sluoksniu ir paskirstytos skystoje terpėje, kurioje nėra mažos molekulinės masės. svorio elektrolitų. Būtent šiuo atveju elektrostatinės atstūmimo jėgos yra minimalios, tarpmolekulinės ir magnetinės traukos jėgos yra minimalios, o struktūrinis-mechaninis veiksnys efektyviausiai stabilizuoja sistemą, todėl MF kaip visuma yra stabiliausia koloidinė sistema laike, erdvėje, gravitaciniuose ir elektromagnetiniuose laukuose.

jonų, o nustatomos vidinės ir molekulinės sistemos

3. KOLIDINIŲ SISTEMŲ HETEROGENiškumas KAIP PAGRINDINIS SKIRTUMAS NUO MOLEKULINIŲ SPRENDIMŲ

Jau minėjome, kad agregacinis nestabilumas yra specifinė koloidinių sistemų savybė. Ši koloidinių sistemų savybė turi didelę praktinę reikšmę. Neperdėtume teigti, kad pagrindinis gamybos proceso, kuriame vyksta koloidinės sistemos, technologo uždavinys yra arba palaikyti agregacinį sistemos stabilumą, arba, atvirkščiai, užtikrinti žinomas krešėjimo sąlygas.

Agregacinis nestabilumas yra pagrindinė koloidinės chemijos problema, ir jau kurso pradžioje būtina bent jau bendriausia forma apsvarstyti, kas sukelia koloidinių sistemų agregacinį nestabilumą ir kodėl daugelis koloidinių sistemų, nepaisant jų esminių agregatų. nestabilumas, egzistuoja labai ilgą laiką. Koloidinių sistemų nestabilumo priežastis galima paaiškinti dviem požiūriais – termodinamine ir kinetine.

Pagal termodinamiką koloidinių sistemų agregacinis nestabilumas atsiranda dėl pakankamai didelės ir visada teigiamos laisvos paviršiaus energijos, susikoncentravusios į sistemos paviršinį paviršių. Kadangi paviršiaus energija reiškia laisvą energiją, o visos sistemos, turinčios laisvos energijos perteklių, yra nestabilios, tai lemia koloidinių sistemų gebėjimą koaguliuoti. Koaguliacijos metu dalelės sulimpa, o paviršinis paviršius bent iš dalies išnyksta ir dėl to sumažėja sistemos laisva energija. Tačiau Smolukhovskis ir neseniai G. A. Martynovas atkreipė dėmesį į tai, kad norint sumažinti laisvąją sistemos energiją, tiesioginis dalelių kontaktas nėra būtinas. Laisva energija taip pat gali sumažėti, kai dalelės tiesiogiai nesiliečia, o artėja tik iki tam tikro atstumo, leisdamos joms sąveikauti per sluoksnį, skiriantį jų terpę.

Tikrai, tegul

čia F yra visos sistemos laisvojo paviršiaus energija; st, % - sąsajos paviršius; f – savitoji laisvojo paviršiaus energija.

F reikšmė yra paviršinės paviršiaus energijos fa suma, kurią lemia vienasluoksnio sluoksnio būsena ties fazės riba, ir laisvosios energijos fv šalia paviršiaus, ty f = fa + fv. Tūrio ir paviršiaus indėlis fv atsiranda dėl skysčio sluoksnių būklės pasikeitimo šalia sąsajos. Nepaisant to, kad apskritai fa ^ fv, sistemos stabilumas „daugeliu atvejų yra susijęs būtent su fv pokyčiu, nes formuojantis agregatams iš kietųjų dalelių fazės riba dažniausiai neišnyksta. Todėl koaguliacijos metu /a reikšmė išlieka praktiškai pastovi, o fv kinta , o pokyčio laipsnis priklauso nuo atstumo tarp dalelių mažėjimo.Žinoma, visa tai netaikoma emulsijoms, kur vyksta koalescencija, tai yra susiliejimas dalelių, visiškai pašalinant sąsajos paviršių, kuris iš pradžių atskiria daleles.

Kadangi koloidinės sistemos, turinčios didelį specifinį paviršiaus plotą ir didelę laisvąją energiją, iš esmės yra nesubalansuotos sistemos, gerai žinoma fazių taisyklė joms netaikoma. Akivaizdu, kad tokios sistemos visada bus linkusios į pusiausvyros būseną, atitinkančią sistemos atskyrimą į dvi ištisines fazes su minimaliu sąsajos paviršiumi, nors ši pusiausvyra iš tikrųjų niekada neįvyks. Termodinaminis koloidinių sistemų stabilumo ar nestabilumo priežasčių aiškinimas yra itin paprastas. Tačiau, kaip ir bet kuri termodinaminė interpretacija, šis paaiškinimas yra formalus, t.y. neatskleidžia agregacinio nestabilumo savybės esmės. Be to, termodinamika nenustato ryšio tarp laisvosios sistemos energijos ir to, kiek laiko sistema gali išlikti nepusiausvyros būsenoje. Todėl šiuo atveju koloidinių sistemų agregacinio nestabilumo ar stabilumo paaiškinimas fizikinės kinetikos požiūriu yra išsamesnis.

Pagal kinetinę koncepciją koloidinės arba mikroheterogeninės sistemos nestabilumą arba stabilumą lemia jėgų, veikiančių tarp atskirų jos dalelių, santykis. Šios jėgos apima dviejų rūšių jėgas: sanglaudos jėgas arba traukos jėgas, kurios linkusios suartinti daleles ir sudaryti iš jų agregatą, ir atstumiančias jėgas, kurios neleidžia krešėti.

Sanglaudos jėgos paprastai yra tokios pat kaip ir tarpmolekulinės (van der Waals) jėgos. Labai svarbu, kad tarp dalelių veikiančios jėgos labai greitai didėtų dalelėms artėjant viena prie kitos.

Atstūmimo jėgos gali būti elektrinės jėgos, atsirandančios dėl vieno iš sistemoje esančių elektrolito jonų selektyvios adsorbcijos. Kadangi išsklaidytos fazės dalelės savo prigimtimi yra identiškos ir visada adsorbuoja tam tikrą joną, jos visos įgyja to paties ženklo elektros krūvį ir patiria abipusį atstūmimą, kuris neleidžia priartėti prie tokių atstumų, kur jau gali veikti labai reikšmingos traukos jėgos. Kita priežastis, neleidžianti koloidinėms dalelėms priartėti prie atstumų, kuriais pradeda vyrauti sanglaudos jėgos, gali būti terpės molekulių solvato apvalkalo susidarymas dalelių paviršiuje. Toks apvalkalas atsiranda adsorbuojant terpės molekules arba trečiojo sistemos komponento (stabilizatoriaus) molekules ar jonus dispersinėje fazėje. Be šių dviejų veiksnių, yra ir kitų faktorių, užtikrinančių visuminį koloidinių sistemų stabilumą. Visi tvarumo veiksniai išsamiai aptariami skyriuje. IX.

Taigi santykinį koloidinės sistemos stabilumą lemia tai, ar atstumiančios jėgos yra pakankamai stiprios, kad dalelės nepriartėtų prie artimų atstumų. Akivaizdu, kad toks paaiškinimas neprieštarauja esminiam daugumos koloidinių sistemų nestabilumui, nes esant labai arti dalelių paviršių, sanglaudos jėgos, kaip taisyklė, yra didesnės nei atstumiančios jėgos, o tai dažniausiai yra energetinė. palankiau dviem atskiroms dalelėms sudaryti agregatą. Toliau pamatysime, kad yra daug būdų, kaip sumažinti atstūmimo jėgas, o ypač vienas iš šių būdų yra elektrolitų įvedimas į sistemą.

4. SLĖGIS SLĖGIS*

* Šią skyriaus dalį parašė B. V. Deryagii.

Suplonėjus skysčio sluoksniui, skiriančiam dviejų kietų kūnų paviršius, arba, apskritai, bet kurių dviejų fazių, adsorbuojančių jonus, tarp šių fazių paviršių atsiranda dviejų rūšių sąveikos jėgos. Pirma, jėgos, kurios priklauso nuo traukos tarp abiejų kūnų molekulių, tarp skysčio molekulių ir tarp skysčio molekulių ir kiekvieno kūno (arba fazės).

Jei abu kūnai yra vienodi, tai šios jėgos sukelia kūnų pritraukimą, kuris linkęs ploninti skysčio sluoksnį. Antra, dėl elektrinio pobūdžio jėgų veikimo tarp identiškų kūnų visada atsiranda atstūmimas, dėl kurio skystas sluoksnis sutirštėja. Todėl tam, kad tarpsluoksnio storis nepasikeistų, o sistema kaip visuma išliktų t

5 paskaita Koloidinių sistemų stabilumas ir koaguliacija

Išsklaidytų sistemų stabilumo samprata.

DS stabilumo tipai.

Koaguliacija.

Elektrolitų poveikis krešėjimui.

Bendras elektrolitų veikimas krešėjimo metu.

DLVO stabilumo teorija.

krešėjimo greitis.

Solinis senėjimas. Koloidinė apsauga.

Dispersinių sistemų stabilumo klausimai užima pagrindinę vietą koloidų chemijoje, nes šios sistemos dažniausiai yra termodinamiškai nestabilios.

Sistemos stabilumu suprantama jos būsenos ir pagrindinių savybių pastovumas laike: tolygus dispersinės fazės dalelių pasiskirstymas dispersinės terpės tūryje ir dalelių sąveikos pobūdis.

Išsklaidytos sistemos dalelės, viena vertus, patiria gravitacijos poveikį; kita vertus, jie yra difuzija, kuri linkusi suvienodinti koncentraciją visuose sistemos taškuose. Kai tarp šių dviejų jėgų susidaro pusiausvyra, išsklaidytos fazės dalelės išsidėsto tam tikru būdu Žemės paviršiaus atžvilgiu.

N. P. siūlymu. Peskovas (1920), išsklaidytų sistemų stabilumas skirstomas į du tipus:

- kinetinės(sedimentacijos) stabilumas – dispersinių dalelių savybė išsilaikyti suspensijoje nenusėdant (dalelių atsparumas gravitacijai).

(stabilumo sąlygos – didelė dalelių dispersija, išsklaidytos fazės dalelių dalyvavimas Brauno judesyje);

- agregacinis stabilumas - dispersinės fazės dalelių gebėjimas atsispirti klijavimui (agregacijai) ir taip išlaikyti tam tikrą šios fazės kaip visumos dispersijos laipsnį.

Išsklaidytos sistemos pagal jų stabilumą skirstomos į dvi klases:

Termodinamiškai stabilūs (liofiliniai koloidai);

Termodinamiškai nestabilios (liofobinės sistemos).

Pirmieji spontaniškai išsisklaido ir egzistuoja be stabilizatoriaus. Tai apima paviršinio aktyvumo tirpalus, IUD tirpalus.

Termodinamiškai stabilios sistemos Gibso laisvoji energija mažėja (DG<0).

Soliai, suspensijos, emulsijos (DG>0) priklauso termodinamiškai nestabilioms sistemoms.

Pastaruoju metu taip pat yra atsparumas kondensacijai: sistemoje susidaro nestabilūs agregatai (flokuliai) arba birios nuosėdos – dalelės praranda individualų mobilumą, tačiau tokios išlieka ilgą laiką.

Koaguliacija

Liofobiniai koloidai yra termodinamiškai nestabilios sistemos, egzistuojančios dėl stabilizavimosi dėl apsauginių joninių ar molekulinių sluoksnių atsiradimo. Vadinasi, pasikeitus šių sluoksnių būsenai, gali sumažėti stabilumas, o vėliau atsiskirti išsklaidyta fazė.

Koaguliacija- koloidinių dalelių sukibimo (susiliejimo) procesas, kai susidaro didesni agregatai, o vėliau prarandamas kinetinis stabilumas.

Bendrąja prasme koaguliacija suprantama kaip dispersinės sistemos agregacinio stabilumo praradimas.

Latentinė krešėjimo stadija yra labai greita – didėja dalelių dydis, tačiau nuosėdos neiškrenta – pakinta spalva, drumstumas.

Eksplicitinė stadija – nusodinimas, dviejų fazių atskyrimas tirpale. Nuosėdos vadinamos koaguliacija.

Galutinis koaguliacijos rezultatas gali būti du rezultatai: fazių atsiskyrimas ir tūrinės struktūros, kurioje dispersinė terpė pasiskirsto tolygiai (sistemos koncentracija), susidarymas. Pagal du skirtingus krešėjimo rezultatus taip pat išskiriami jų tyrimo metodai (pirmajam rezultatui - optinis, pavyzdžiui, antrajam - reologinis).

Pagrindiniai procesai, kurie gali vykti išsklaidytose sistemose, parodyti Fig. 5.1.

Iš diagramos matyti, kad koaguliacijos sąvoka apima keletą procesų (flokuliacija, koalescencija, agregacija, struktūros formavimas), kurie atsiranda sumažėjus sistemos specifiniam paviršiaus plotui.

Ryžiai. 5.1. Procesai, vykstantys dispersiškai

sistemos.

Koaguliaciją gali sukelti įvairūs veiksniai:

elektrolitų įvedimas;

Išsklaidytos sistemos šildymas arba užšaldymas;

mechaninis poveikis;

Aukšto dažnio vibracijos;

Ultracentrifugavimas ir kiti veiksniai.

Svarbiausias ir ištirtas yra elektrolitų veikimas.

Elektrolitų poveikis krešėjimui

Buvo nustatyta keletas empirinių elektrolitų poveikio modelių, kurie žinomi kaip krešėjimo taisyklės:

1. Visi elektrolitai gali sukelti krešėjimą, tačiau jie turi pastebimą poveikį, kai pasiekiama tam tikra koncentracija.

Krešėjimo slenkstis- mažiausia elektrolito koncentracija, sukelianti krešėjimą (g, mol / l; kartais C c).

Krešėjimo slenkstis nustatomas pagal drumstumą, spalvos pasikeitimą arba išsklaidytos fazės atskyrimo į nuosėdas pradžią.

2. Schulze-Hardy taisyklė (reikšmingumo taisyklė, empirinė):

Elektrolito jonas, kurio krūvis yra priešingas potencialą lemiančių micelių (granulių) jonų krūviui, turi koaguliacinį poveikį, o kuo didesnis krūvis, tuo stipresnis krešėjimo poveikis.

kur K – krešėjimo gebėjimas (imkime jį kaip vienetą).

Pagal Schultz-Hurdy taisyklę, 1, 2 ir 3 krūvių priešionių krešėjimo slenksčių reikšmės yra susijusios kaip 1:1/20:1/500, t.y. kuo didesnis krūvis, tuo mažiau elektrolito reikia krešėjimui sukelti.

Pavyzdžiui, koaguliuojame arseno sulfido (As 2 S 3) arba Fe (OH) 2 zolį.

Schulze-Hurdy taisyklė yra apytikslė ir apibūdina tik neorganinių junginių jonų veikimą.

3. Organinių jonų serijoje krešėjimo efektas didėja didėjant adsorbcijos pajėgumui.

4. To paties krūvio neorganinių jonų serijoje jų krešėjimo aktyvumas didėja mažėjant hidratacijai.

Liotropinė serija arba Hofmeister serija yra tvarka, kuria jonai yra išdėstyti pagal jų gebėjimą hidratuoti (surišti vandenį).

Žodis „liotropinis“ reiškia „linkęs į skystį“ (tinkamesnis terminas vandeninės terpės atveju yra hidrotropinis).

5. Labai dažnai krešėjimo pradžia atitinka zeta potencialo sumažėjimą iki kritinės reikšmės (apie 0,03 V).

6. Krešėjimo elektrolitais metu gautose nuosėdose visada yra jį sukeliančių jonų.

Bendras elektrolitų veikimas

krešėjimo metu

Elektrolitų mišiniai koaguliuodami zolius retai veikia nepriklausomai. Stebimi reiškiniai gali būti sumažinti iki šių trijų: adityvumas, antagonizmas ir sinergija elektrolitų. Šie reiškiniai naudojant elektrolitų mišinius parodyti 5.2 pav.

1 priklausomybė – apibūdina adityvų elektrolitų poveikį. Krešėjimo efektas mišinyje nustatomas pagal paprasto pridėjimo taisyklę:

KCl + KNO3; NaCl+KCl

2 kreivė – elektrolitų antagonizmas – kiekvieno elektrolito kiekis mišinyje viršija jo paties slenkstinę koncentraciją

Al(NO3)3 + K2SO4; Ti(NO 3) 4 + Na 2 SO 4

3 kreivė parodo elektrolitų veikimo sinergizmą.Kiekvieno elektrolito veikimas yra sustiprintas – koaguliacijai jų mišinyje reikia mažiau nei kiekvienam atskirai.

LiCl+CaCl 2 veikia hidrozolį H 2 S

Ryžiai. 5.2. Bendras elektrolitų veikimas

koaguliacija.

Hidrofobinių dispersinių sistemų stabilumo teorija DLVO

Šiuolaikinė fizikinė koaguliacijos elektrolitais teorija remiasi bendraisiais statistinės fizikos principais, molekulinių jėgų teorija ir sprendimų teorija. Jo autoriai: B.V. Deryaginas, L.D. Landau (1937-1941), E. Fairway, J. Overbeck (pirmosiose DLFO laiškuose).

Teorijos esmė: tarp bet kokių dalelių, kai jos artėja, dėl traukos ir atstūmimo jėgų veikimo atsiranda atsiskiriančio skysčio sluoksnio slėgis. Atskyrimo slėgis yra bendras parametras, kuriame atsižvelgiama ir į traukiančių, ir į atstumiančių jėgų veikimą.

Sistemos būsena priklauso nuo traukos energijos (U pr) ir atstūmimo energijos (U ot) pusiausvyros. Vyrauja U otm – stabili sistema. Vyrauja U pr – agregacinio stabilumo pažeidimas – krešėjimas.

Dviejų dalelių sąveikos energijos pokytis jiems artėjant pavaizduotas grafiškai (5.3 pav.).

Bendra dviejų dalelių sistemos energija (kreivė 3) gaunama sudėjus U ot ir U pr:

U \u003d U ott + U pr \u003d

čia: V yra daugiklis, priklausantis nuo DES elektrinių potencialų verčių, terpės savybių, temperatūros;

e yra natūraliojo logaritmo pagrindas;

c yra difuzinio sluoksnio storio atvirkštinė vertė;

h – atstumas tarp dalelių;

A yra molekulinių traukos jėgų konstanta.

5.3 pav. Potencialios sąveikos kreivės

koloidinės dalelės:

1 – atstūmimo energijos kitimas su atstumu;

2 - traukos energijos pokytis;

3 - gauta kreivė.

Apsvarstykite gautą kreivę 3 5.3 paveiksle. Jai būdingos sritys:

Mažų atstumų srityje yra gilus pirminis minimumas (potencialinis šulinys) - žymiai vyrauja U. Pirminis minimumas atitinka tiesioginį dalelių sukibimą (I).

Didelių atstumų srityje - antrinis seklus minimumas (antrasis potencialo šulinys atitinka trauką per vidutinį sluoksnį). II diagramoje.

Vidutinių atstumų srityje kreivė yra maksimumas, o jei jis yra virš abscisių ašies, tada atsiranda atstūmimo jėgų (DU b) energijos barjeras.

Gauta kreivė 3 gali turėti skirtingą formą, priklausomai nuo dispersinės sistemos stabilumo (5.4 pav.).

Ryžiai. 5.4. Galimos kreivės tam tikriems

dispersinės sistemos stabilumo būsenos:

1 - sistemoje bet kokiu atstumu tarp dalelių traukos energija vyrauja prieš atstūmimo energiją. Tokioje sistemoje stebimas greitas krešėjimas su agregatų susidarymu.

2 - pakankamai didelis potencialo barjeras ir antrinio minimumo buvimas. Dalelės sąveikauja, bet neturi tiesioginio kontakto ir yra atskirtos terpės tarpsluoksniais.

3 - sistema su dideliu agregato stabilumu (didelio potencialo barjeras ir antrinio minimumo nebuvimas arba jo gylis, mažesnis už šiluminę energiją kT).

Priklausomai nuo energetinio barjero aukščio ir potencialių šulinių gylio, galimos įvairios dalelių elgsenos artėjant (5.5 pav.), dalelės turi kinetinę energiją – kT.

5.5 pav. Koloidinių dalelių sąveikos schemos

valstybė V: Žemas barjero aukštis ir negilus antrinis minimumas: DU b @DU i £kT dalelės įsitraukia į trumpojo nuotolio sąveiką, t.y. tiesiogiai susisiekus – ateina koaguliacija

valstybė A: Jai būdinga tai, kad difuziniai sluoksniai persidengia ir išsaugomi terpės tarpsluoksniai tarp dalelių (gelių). energetinis barjeras gana aukštas Antrinis minimumas yra negilus: Sąveikaujančios dalelės negali išsisklaidyti (jos sulaiko traukos jėgas) ir negali priartėti (atstūmimo jėgos trukdo). Elektrolito pridėjimas dažniausiai sukelia koaguliaciją (h mažėja).

valstybė b: Didelis energijos barjeras DU b ³kT ir nebuvimas arba seklus antrinis minimalus DU i £kT: Dalelės negali įveikti barjero ir išsiskirti be sąveikos. Tokia sistema yra agregatyviai stabili.

Išsklaidyta sistema yra agregatyviai stabili esant aukštai atstumiamųjų jėgų energijos barjerui.

Krešėjimo greitis

Krešėjimo eiga, priklausomai nuo koaguliuojančio elektrolito koncentracijos, gali būti suskirstyta į du etapus: lėtą ir greitą.

5.6 pav. Krešėjimo greičio priklausomybė nuo

elektrolitų koncentracija

Teritorijoje lėtas krešėjimo greitis labai priklauso nuo koncentracijos (AB segmentas). Taške B greitis tampa pastovus ir nepriklauso nuo elektrolito koncentracijos - čia z reikšmė - potencialas lygus nuliui - pradžia greitai koaguliacija. Vadinama elektrolito koncentracija, nuo kurios krešėjimo greitis išlieka pastovus greitas krešėjimo slenkstis.

Krešėjimo kinetikos teorijas sukūrė Smoluchovskis (1916).

Koaguliacija laikoma antros eilės reakcija, kurios elementariame akte dalyvauja dvi dalelės: .

Smoluchovskio lygtis, skirta apskaičiuoti dalelių, sulipusių m-gabalais per laiką t, skaičių:

;

Pradinis dalelių skaičius;

Pusė krešėjimo laiko ().

Esant greitam krešėjimui, sureaguoja visos susidūrusios dalelės (DU b =0).

Smoluchovskio lygtis greito krešėjimo greičio konstantai:

čia h yra terpės klampumas.

Esant lėtam krešėjimui, ne visi susidūrimai sukelia klijavimą. Smoluchovskio lygtis lėtam krešėjimui:

;

kur P yra sterinis veiksnys, kuris atsižvelgia į palankų erdvinį dalelių išsidėstymą susidūrimo metu ir jų fizinius matmenis. Esant greitam krešėjimui, visi susidūrimai yra veiksmingi ir P = 1, esant lėtam P<1.

DE – potencialo barjeras, greitas krešėjimas DE=0, lėtas krešėjimas DE¹0.

h yra klampumas.

Krešėjimo slenkstį galima apskaičiuoti iš santykio, kurį teoriškai nustatė Deryaginas ir Landau ir vadinamas 6 laipsnio įstatymas:

energijos barjeras tarp koloidinių dalelių išnyksta, kai pasiekiama kritinė koncentracija (g), kuri yra atvirkščiai proporcinga šeštam koaguliuojančio jono krūvio laipsniui:

;

C yra konstanta, priklausanti nuo katijono ir anijono krūvių skaičiaus;

e – sprendinio skvarba;

A yra van der Waalso traukos konstanta;

e yra elektrono krūvis;

k yra Boltzmanno konstanta;

z – koaguliuojančio jono krūvis.

Pagal šią lygtį elementų, kurių priešioniniai krūviai 1, 2 ir 3, g reikšmės yra susijusios kaip 1:1/2 6:1/3 6 =1:1/64:1/729.

Lygtis gerai pagrindžia empirinę Schulze-Hardy taisyklę.

Tais atvejais, kai stabilumo adsorbcijos-solvatacijos faktoriaus vaidmuo yra didelis, DLVO teorijos aproksimacija pasireiškia, nes neatsižvelgiama į specifinės adsorbcijos vaidmenį ir jonų afinitetą tirpikliui.

Ryšį tarp susidūrimų efektyvumo ir potencialo barjero koaguliacijos metu parodė Fuchs N.A.

Jei DE yra daug didesnis nei kT, tada krešėjimo greitis gali priartėti prie nulio ir sistema bus bendrai nestabili.

Fuchso sukurtoje teorijoje naudojama krešėjimo lėtėjimo koeficiento W sąvoka, kuri parodo, kiek kartų lėtos krešėjimo greičio konstanta yra mažesnė už greito krešėjimo greičio konstantą. Atsižvelgdami į K b ir K m išraiškas, gauname:

Koeficientas W vadinamas stabilumo koeficientu arba stabilumo koeficientu.

Solinis senėjimas

Liofobiniai koloidai turi silpną sąveiką tarp dispersinės fazės ir dispersinės terpės ir jiems būdinga tendencija laikui bėgant dispersija mažėti.

Laisvosios paviršiaus energijos perteklius, kurį dalelės gauna formuojantis, yra (pagal antrąjį termodinamikos dėsnį) pagrindinė perėjimo į stabilesnę būseną priežastis, kurią lemia dalelių padidėjimas.

Savaiminis dalelių didėjimo (dispersijos laipsnio mažėjimo) procesas liofobiniuose zoliuose vadinamas senėjimu arba autokoaguliacija.

Senėjimo greitis yra daug lėtesnis nei krešėjimas veikiant elektrolitams.

Apsauginis molekulinis poveikis

sugeriantys sluoksniai

Kai kurios sistemos pasižymi labai dideliu stabilumu, jos net įgyja savybę formuotis savaime – koloidinį tirpumą.

Daugumoje zolių dviejų fazių sąsajoje yra adsorbcijos sluoksniai, sudaryti iš paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių. Adsorbciniai sluoksniai neleidžia dalelėms sulipti, tačiau dengia ne visą paviršių, o maždaug 40 ... 60% jo.

Didžiausias stabilumas pasiekiamas, kai susidaro pilnas adsorbcijos sluoksnis.

Dispersinių sistemų stabilumo didinimas veikiant paviršinio aktyvumo medžiagoms vadinamas koloidinė apsauga arba koloidų stabilizavimas.

Kaip stabilizatoriai naudojami: didelės molekulinės aktyviosios paviršiaus medžiagos, želatina, albuminas, kazeinas, krakmolas, pektinas, kaučiukai, hemoglobinas ir kt.

Tam tikro koloido stabilizuojančio poveikio kiekybiniam įvertinimui R. Zsigmondy pasiūlė vadinamąjį. auksinis skaičius.

Auksinis skaičius yra minimali stabilizuojančios medžiagos masė (mg), galinti apsaugoti 10 ml raudonojo aukso zolio (neleisti pasidaryti raudonai mėlynos spalvos) nuo 1 ml 10 % NaCl tirpalo koaguliuojančio poveikio.

Kuo mažesnis auksinis skaičius, tuo didesnis apsauginis koloido poveikis.

Apsauginis poveikis taip pat buvo nustatytas atsižvelgiant į sidabro zolius - sidabro skaičių, Kongo rubino - rubino skaičių, sieros - sieros skaičių ir kt.