Struktūrinis mechaninio stabilumo faktorius slypi tame. Maskvos valstybinis poligrafijos universitetas

chemijos mokslų kandidatas, docentas

2 tema. Savybės išsklaidytos sistemos,

jų stabilumas ir krešėjimas

2 pamoka. Išsklaidytų sistemų stabilumas

Nuo L e iki c ir aš

Saratovas – 2010 m

Jei AgCl nuosėdų gaunama daugiau nei AgNO3, tai koloidinė micelė turės kitokią struktūrą. Potencialą lemiantys Ag+ jonai bus adsorbuoti ant AgCl agregato, o NO3– jonai bus priešionai.

Vandenyje netirpaus bario sulfato (gaunamo daugiau nei BaCl2) koloidinės dalelės struktūra gali būti pavaizduota formule:

BaCl2(pvz.) + NaSO4 ® BaSO4(s.f.) + 2NaCl

Elektriniame lauke teigiamai įkrauta granulė judės link neigiamo krūvio katodo.

2. FIZIKINĖ STABILUMO IR KREŠĖJIMO TEORIJA

Koloidinis stabilumas – dispersinės sistemos gebėjimas išlaikyti nepakitusią savo sudėtį (dispersinės fazės koncentracija ir dalelių dydžio pasiskirstymas), taip pat išvaizda: spalva, skaidrumas, "vienodumas".

Reikėtų atkreipti dėmesį į staigų stabilumo skirtumą tarp dviejų koloidų klasių: liofilizuoti Ir liofobinis . Liofiliniai koloidai turi didelį afinitetą dispersinei terpei, jie spontaniškai išsisklaido ir susidaro termodinamiškai stabilūs koloidiniai tirpalai. Liofobiniuose koloiduose afinitetas tirpikliui yra daug mažesnis, jų dispersijos yra termodinamiškai nestabilios ir pasižymi didelėmis vertėmis. paviršiaus įtempimas sąsajoje. Mes tirsime liofobinių zolių stabilumą ir koaguliaciją.

Koloidinis stabilumas sąlyginai skirstomas į sedimentacija (kinetinis) ir agregacinis .

Atsparumas sedimentacijai lemia sistemos gebėjimas neutralizuoti dalelių nusėdimą. Sedimentacija arba dalelių nusėdimas sukelia išsklaidytos sistemos sunaikinimą. Atsižvelgiama į išsklaidytą sistemą atsparus sedimentacijai , jei jos išsklaidytos dalelės nenusėda, sistema neišsiskiria į fazes, t.y., yra stabilioje difuzijos-sedimentacijos pusiausvyroje.

Sedimentacijos stabilumas pirmiausia priklauso nuo dispersinės fazės dalelių dydžio. Jei jų dydis yra mažesnis nei 1000 nm, tada sistema paprastai pasižymi dideliu sedimentacijos stabilumu. Didesnių dalelių atveju sistema yra nestabili, ty laikui bėgant atsiskiria, dispersinės fazės dalelės arba plūduriuoja, arba susidaro nuosėdos.

Agregacinis stabilumas yra nulemtas dispersinės sistemos gebėjimo neutralizuoti dalelių sukibimą, tai yra išlaikyti nepakitusius dispersinės fazės dalelių dydžius. Bet dėl ​​sistemų noro „atsikratyti“ laisvos energijos (šiuo atveju – nuo ​​paviršiaus energijos), išsklaidytos fazės dalelės linkusios didėti susiliedamos arba persikristalizuojant.

Pagal koaguliacija suprasti dispersinės sistemos agregacinio stabilumo praradimą, kurį sudaro dalelių sulipimas ir susiliejimas.

Jei dispersinės fazės dalelių dydžiai yra pastovūs ir laikui bėgant nekinta, koloidinės dispersinės sistemos gali išlaikyti sedimentacijos stabilumą neribotą laiką. Dalelių padidėjimas išsklaidytoje sistemoje (agregacinio stabilumo praradimas) sukelia nuosėdų stabilumo ir kritulių pažeidimą.

Remiantis fizikine stabilumo ir krešėjimo teorija, gauti kiekybiniai santykiai, apibūdinantys liofobinių zolių stabilumą, patenkinamai sutampa su eksperimentu.

Fizinė stabilumo ir koaguliacijos teorija (DLFO)

Daugumoje bendras vaizdasšią teoriją taip pat 1999 m. sukūrė sovietų mokslininkai, o kiek vėliau, nepriklausomai nuo jų, olandų mokslininkai Verwey ir Overbeck. Pagal pirmąsias šių mokslininkų vardų raides teorija vadinama DLVO teorija.

Koloidinių sistemų stabilumo teorija turėtų būti pagrįsta dalelių traukos ir atstūmimo jėgų ryšiu. DLVO teorijoje atsižvelgiama į elektrostatinį atstūmimą tarp dalelių ir tarpmolekulinę trauką.

Elektrostatinis atstūmimas tarp panašiai įkrautų dalelių atsiranda, jei jos priartėja viena prie kitos pakankamai arti, jų dvigubi elektriniai sluoksniai persidengia ir atstumia vienas kitą.

a) nėra atstūmimo b) dalelės atstumiamos

(DES nesutampa) (DES sutampa)

Dėl gana sudėtingų skaičiavimų (kurių mes praleidžiame) gauname dalelių elektrostatinio atstūmimo energijos išraiškas. Pagal šią išraišką dalelių atstūmimo energija didėja mažėjant atstumui tarp jų pagal eksponentinį dėsnį

kur Ue yra atstūmimo energija;

c – potencialas dalelės paviršiuje;

h yra atstumas tarp dalelių.

Antros rūšies jėgos, turinčios įtakos solo stabilumui, yra traukos jėgos tarp dalelių. Jie yra tokio paties pobūdžio kaip jėgos, veikiančios tarp neutralių molekulių. Van der Waalsas paaiškino tikrų dujų ir skysčių savybes šių jėgų egzistavimu. Tarpmolekulinės jėgos atsiranda dėl dipolių sąveikos (Keesono efektas), vienos kitos molekulės poliarizacijos (Debye efektas) ir Londono dispersijos jėgų, kurios yra susijusios su momentinių dipolių buvimu neutraliuose atomuose ir molekulių.

Universaliausias molekulinių traukos jėgų komponentas yra dispersinis komponentas. Hamakerio atlikti skaičiavimai parodė tokią molekulinės traukos energijos išraišką (lygiagrečioms plokštėms, esančioms nedideliais atstumais viena nuo kitos).

Ryžiai. 2. Potencialų kreivės

Dalelių bendrosios sąveikos energijos kreivių forma priklauso nuo potencialo jų paviršiuje, nuo Hamakerio konstantos reikšmės, nuo dalelių dydžio ir formos. Todėl, atsižvelgiant į visus šiuos veiksnius, yra trys daugiausia būdingos rūšys potencialo kreivės, atitinkančios tam tikras agregacinio stabilumo būsenas (3 pav.).

Ryžiai. 3. Išsklaidytų sistemų potencialų kreivės

su skirtingu agregaciniu stabilumu

1 kreivė atitinka tokią sistemos būseną, kurioje bet kokiu atstumu tarp dalelių vyrauja traukos energija.

atstumianti energija. Sistema nestabili, greitai koaguliuoja.

2 kreivė rodo, kad yra pakankamai didelis potencialo barjeras ir antrinis minimumas. Tokiu atveju nesunkiai susidaro flokuleliai, kuriuose daleles atskiria terpės tarpsluoksniai. Tai įvyksta antriniame minimume. Ši būsena atitinka krešėjimo grįžtamumą. Tam tikromis sąlygomis potencialų barjerą galima įveikti ir pirminiame minimume įvyksta negrįžtamas krešėjimas.

3 kreivė atitinka sistemos būseną su dideliu potencialo barjeru, kai nėra antrojo minimumo. Tokios sistemos pasižymi dideliu agregaciniu stabilumu.

3. PAGRINDINIAI KREŠĖJIMO REIKALAVIMAI

ELEKTROLITO VEIKIMAS

Krešėjimo priežastis gali būti karščio ir šalčio veikimas, elektromagnetiniai laukai, kieta spinduliuotė, mechaniniai poveikiai, cheminės medžiagos.

Dažniausia koaguliacijos priežastis yra elektrolito veikimas.

Elektrolitai keičia DEL struktūrą, sumažina zeta potencialą (dėl elektrolitų jonų adsorbcijos ant dalelių, arba dėl difuzinės DEL dalies suspaudimo), dėl to mažėja elektrostatinis atstūmimas tarp dalelių. Remiantis DLVO teorija, dėl to dalelės gali priartėti viena prie kitos tokiais atstumais, kuriais vyrauja patrauklios jėgos, todėl jos gali sulipti ir koaguliuoti.

Krešėjimo slenkstis (žymimas Ck, g) – minimali elektrolito koncentracija, sukelianti tam tikrą matomą koaguliacijos efektą (spalvos pakitimą, drumstumą, nusėdimą) per tam tikrą laiką. Krešėjimo slenkstis nustatomas arba vizualiai, stebint pokyčius dispersinėje sistemoje, kai į ją įleidžiami skirtingų koncentracijų elektrolitų tirpalai, arba pokyčiai fiksuojami atitinkamais instrumentais, dažniausiai matuojant sistemos optinį tankį arba drumstumą.

Koaguliacijai taikomos tam tikros taisyklės. Apsvarstykime juos.

krešėjimo taisyklės

– Krešėjimą sukelia bet kokie elektrolitai, jei jų koncentracija

sistemoje viršys tam tikrą minimumą, vadinamą krešėjimo slenksčiu. Priežastis yra DES suspaudimas. Skirtingų elektrolitų ir skirtingų dispersinių sistemų krešėjimo slenkstis yra skirtingas.

- Koaguliacinį poveikį turi tik tas elektrolito jonas, kurio krūvis priešingas koloidinės dalelės krūviui, o jo krešėjimo gebėjimas išreiškiamas tuo stipresnis, tuo didesnis priešjono valentingumas. Šis modelis vadinamas Schulze-Hardy taisykle. Pagal šią taisyklę krešėjimo slenksčių santykis yra vienas; dviejų ir trivalenčių priešionių yra taip:

Pavyzdžiui, arseno sulfido zoliui As2S3, kurio dalelės turi neigiamą krūvį, įvairių elektrolitų krešėjimo slenksčiai turi tokią reikšmę: LiCl - 58 mmol/l; MgCl2 - 0,71 mmol/l, AlCl3 - 0,043 mmol/l.

Organinių jonų serijoje koaguliacijos efektas didėja didėjant adsorbcijos pajėgumui ir atitinkamai neutralizuojant krūvį.

- Daugelyje neorganinių jonų, turinčių tą patį krūvį, jų krešėjimo aktyvumas didėja mažėjant jų hidratacijai (arba padidėjus spinduliui). Pavyzdžiui, monovalentinių katijonų ir anijonų serijoje koaguliacijos aktyvumas ir hidratacija keičiasi taip:

Aliuminis" href="/text/category/aluminij/" rel="bookmark">aliuminis, silicis, geležis).

3. entropijos faktorius , kaip ir pirmieji du, jie yra termodinaminiai. Jis veikia sistemose, kuriose dalyvauja dalelės arba jų paviršiaus jėgos terminis judėjimas. Jo esmė slypi dispersinės fazės tendencijoje tolygiai pasiskirstyti sistemos tūryje, o tai sumažina dalelių susidūrimo ir jų sulipimo tikimybę.

Entropijos atstūmimą galima paaiškinti remiantis tiesiogine dalelių sąveika su paviršiniais sluoksniais, kuriuose yra judrūs priešionai arba ilgi ir lankstūs paviršinio aktyvumo medžiagų (paviršinio aktyvumo medžiagų) ir stambiamolekulinių junginių (HMC) radikalai. Tokie radikalai turi daug konformacijų. Dalelių artėjimas lemia laisvės laipsnių ar konformacijų mažėjimą, o tai lemia entropijos mažėjimą, taigi ir laisvos paviršiaus energijos padidėjimą, o tai yra termodinamiškai nepalankus procesas. Taigi šis veiksnys prisideda prie dalelių atstūmimo.

4. Konstrukcinis-mechaninis veiksnys yra kinetinis. Jo veikimą lemia tai, kad dalelių paviršiuje yra elastingos plėvelės, kurių sunaikinimui reikia energijos ir laiko. Paprastai tokia plėvelė gaunama į sistemą įvedant stabilizatorius - aktyviąsias paviršiaus medžiagas ir Navy (koloidinę apsaugą). Paviršiaus sluoksniai įgyja didelio stiprumo charakteristikas dėl IUD grandinių ir ilgos grandinės paviršinio aktyvumo medžiagų susipynimo, o kartais ir dėl polimerizacijos.

Konstrukcinių-mechaninių ir kitų veiksnių veikimas pasireiškia tokiu reiškiniu kaip koloidinė apsauga

Koloidinė apsauga vadinamas koloidinių sistemų stabilumo didinimu dėl adsorbcinio sluoksnio susidarymo dalelių paviršiuje, kai į zolį patenka tam tikros stambiamolekulinės medžiagos. .

Medžiagos, galinčios užtikrinti koloidinę apsaugą, yra baltymai, angliavandeniai, pektinai, o sistemoms su nevandenine dispersine terpe – guma. Išsklaidytų dalelių paviršiuje adsorbuojamos apsauginės medžiagos, kurios padeda sumažinti sistemos paviršiaus energiją. Tai padidina jo termodinaminį stabilumą ir suteikia koloidinis stabilumas. Tokios sistemos yra tokios stabilios, kad įgyja galimybę spontaniškai formuotis. Pavyzdžiui, tirpi kava yra smulkiai sumalti kavos milteliai, apdoroti maistinėmis paviršinio aktyvumo medžiagomis.

Norint įvertinti įvairių medžiagų stabilizuojantį poveikį, įvedamos sąlyginės charakteristikos: „auksinis skaičius“, „rubino skaičius“ ir kt.

auksinis skaičius yra minimali stabilizuojančios medžiagos masė (mg), galinti apsaugoti 10 ml raudonojo aukso hidrozolio (neleisti pakeisti spalvą) nuo 1 cm3 10 % natrio chlorido tirpalo koaguliuojančio poveikio.

rubino numeris - tai minimali masė (mg) stabilizuojančios medžiagos, galinčios apsaugoti 10 cm3 Kongo raudonojo (Kongo rubino) dažų tirpalo, kurio masės koncentracija yra 0,1 kg / m3, nuo 1 cm3 10 koaguliacijos poveikio. % natrio chlorido tirpalas.

Pavyzdžiui, bulvių krakmolo auksinis skaičius yra 20. Tai reiškia, kad 20 mg krakmolo, patekusio į aukso zolį, neleidžia zoliui koaguliuoti, kai į zolį įpilama koaguliuojančio elektrolito – 1 cm3 10 % natrio. chlorido tirpalas. Nepridedant stabilizuojančios medžiagos – krakmolo, aukso zolis tokiomis sąlygomis akimirksniu koaguliuoja (suyra).

1 lentelėje pateikiami dažniausiai pasitaikantys kai kurių apsauginių medžiagų skaičiai.

Apsauginis poveikis turi didelę pramoninę reikšmę. Į jį atsižvelgiama gaminant vaistus, maisto produktus, technines emulsijas, katalizatorius ir kt.

1 lentelė. Kai kurių apsauginių medžiagų dažniausiai pasitaikančių skaičių reikšmės

apsauginė priemonė	auksinis skaičius	rubino numeris
Hemoglobinas
Dekstrinas
Bulvių krakmolas
Natrio kazeinatas

IŠVADA

Šios dienos paskaitoje nagrinėjome dispersinės fazės dalelių struktūrą ir pagrindinius veiksnius, turinčius įtakos dispersinių sistemų stabilumui ir sunaikinimui. Į šiuos veiksnius būtina atsižvelgti gaunant stabilias koloidines sistemas, tokias kaip emulsijos, aerozoliai, suspensijos, taip pat naikinant pramoninės gamybos metu susidariusias „kenksmingas“ dispersines sistemas.

Kūno kultūros katedros docentas

§8. Išsklaidytų sistemų agregacinis stabilumas

Šiame skyriuje aptariami reiškiniai ir procesai, kuriuos sukelia agregacinis stabilumas išsklaidytos sistemos.

Visų pirma pažymime, kad visos dispersinės sistemos, priklausomai nuo jų susidarymo proceso mechanizmo, pagal P.A. Rebinderio klasifikaciją, yra suskirstytos į liofilinis, kurie gaunami spontaniškai išsklaidant vieną iš fazių (spontaniškai susidarant nevienalytei laisvai dispersinei sistemai), ir liofobinis, atsirandantys dėl dispersijos ir kondensacijos (prievartinis heterogeninės laisvai dispersinės sistemos susidarymas).

Liofobinės sistemos pagal apibrėžimą turi turėti paviršiaus energijos perteklių, jei jos nekompensuoja stabilizatorių įvedimas. Todėl dalelių grubėjimo procesai juose vyksta spontaniškai, t.y., sumažėja paviršiaus energija dėl specifinio paviršiaus sumažėjimo. Tokios sistemos vadinamos agregatyviai nestabilus.

Dalelių didinimas gali vykti įvairiais būdais. Vienas iš jų, paskambino izoterminis distiliavimas , susideda iš medžiagos perkėlimo iš mažų dalelių į dideles (Kelvino efektas). Dėl to mažos dalelės palaipsniui ištirpsta (išgaruoja), o didelės dalelės auga.

Antrasis būdas, būdingiausias ir labiausiai paplitęs dispersinėms sistemoms, yra koaguliacija (iš Lat, koaguliacija, kietėjimas), kurį sudaro dalelių sukibimas.

Dėl koaguliacijos praskiestose sistemose prarandamas sedimentacijos stabilumas ir galiausiai atsiranda fazių atskyrimas.

Dalelių sintezės procesas vadinamas susiliejimas .

Koncentruotose sistemose koaguliacija gali pasireikšti trimatės struktūros, kurioje dispersinė terpė pasiskirsto tolygiai, susidarymu. Atsižvelgiant į du skirtingus krešėjimo rezultatus, skiriasi ir šio proceso stebėjimo metodai. Dėl dalelių padidėjimo, pavyzdžiui, padidėja tirpalo drumstumas, sumažėja osmosinis slėgis. Struktūros formavimasis keičia sistemos reologines savybes, didėja jos klampumas, lėtėja tėkmė.

Stabili laisvai dispersinė sistema, kurioje išsklaidyta fazė yra tolygiai paskirstyta visame tūryje, gali susidaryti kondensuojantis iš tikro tirpalo. Agregacinio stabilumo praradimas sukelia koaguliaciją, kurios pirmasis etapas yra dispersinės fazės dalelių artėjimas ir jų tarpusavio fiksacija nedideliais atstumais viena nuo kitos. Tarp dalelių lieka terpės sluoksnis.

Atvirkštinis stabilios laisvai dispersinės sistemos susidarymo iš nuosėdų ar gelio procesas (struktūrizuota dispersinė sistema) vadinamas peptizacija.

Gilesnis krešėjimo procesas veda prie terpės tarpsluoksnių sunaikinimo ir tiesioginio dalelių kontakto. Dėl to susidaro arba standūs kietųjų dalelių agregatai, arba jie visiškai susilieja sistemose su skysta arba dujine dispersine faze (susiliejimas). Koncentruotose sistemose susidaro standžios tūrinės kietosios medžiagos struktūros, kurios tik priverstinės dispersijos būdu gali būti paverstos atgal į laisvai išsklaidytą sistemą. Taigi, koaguliacijos sąvoka apima keletą procesų, vykstančių sumažėjus sistemos specifiniam paviršiaus plotui.

33 pav. Procesai, dėl kurių prarandamas dispersinių sistemų stabilumas.

Nestabilizuotų liofobinių dispersinių sistemų agregacinis stabilumas yra kinetinio pobūdžio ir gali būti vertinamas pagal procesų greitį, kurį sukelia perteklinė paviršiaus energija.

Krešėjimo greitis lemia dispersinės sistemos, kuriai būdingas dalelių sukibimo (susiliejimo) procesas, agregacinį stabilumą.

Agregacinis stabilumas taip pat gali būti termodinaminio pobūdžio, jei išsklaidyta sistema neturi paviršiaus energijos pertekliaus. Liofilinės sistemos yra termodinamiškai agregatyviai stabilios, susidaro spontaniškai, o krešėjimo procesas joms visai nebūdingas.

Liofobinės stabilizuotos sistemos yra termodinamiškai atsparios krešėjimui; jie gali būti išvesti iš šios būsenos įtakų, sukeliančių paviršiaus energijos perteklių (stabilizavimo pažeidimas), pagalba.

Pagal aukščiau pateiktą klasifikaciją išskiriami dispersinių sistemų agregacinio stabilumo termodinaminiai ir kinetiniai veiksniai. Kadangi koaguliacijos varomoji jėga yra paviršiaus energijos perteklius, pagrindiniai veiksniai, užtikrinantys išsklaidytų sistemų stabilumą (išlaikant paviršiaus plotą), bus tie, kurie mažina paviršiaus įtempimą. Šie veiksniai vadinami termodinaminiais. Jie sumažina efektyvių dalelių susidūrimų tikimybę, sukuria potencialias kliūtis, kurios lėtina ar net pašalina krešėjimo procesą. Kuo mažesnis paviršiaus įtempis, tuo sistema arčiau termodinaminio stabilumo.

Krešėjimo greitis taip pat priklauso nuo kinetinių veiksnių.

Kinetiniai veiksniai, mažinantys krešėjimo greitį, daugiausia siejami su terpės hidrodinaminėmis savybėmis: sulėtėjus dalelių artėjimui, nutekėjimui ir terpės tarpsluoksnių tarp jų sunaikinimu.

Išsklaidytoms sistemoms yra šie termodinaminiai ir kinetiniai stabilumo faktoriai:

1.Elektrostatinis faktorius susideda iš sąsajos įtampos sumažėjimo dėl dvigubo elektrinio sluoksnio susidarymo dalelių paviršiuje, taip pat Kulono atstūmimo, kuris atsiranda, kai jie artėja vienas prie kito.

Adsorbuojant jonogenines (disociuojančias į jonus) paviršinio aktyvumo medžiagas, susidaro dvigubas elektrinis sluoksnis (DEL). Joninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų adsorbcija gali įvykti dviejų nesimaišančių skysčių, tokių kaip vanduo ir benzenas, sąsajoje. Paviršinio aktyvumo medžiagos molekulės poliarinė grupė, nukreipta į vandenį, disocijuoja, suteikdama benzeno fazės paviršiui krūvį, atitinkantį paviršinio aktyvumo medžiagos molekulių organinę dalį (potencialą lemiančius jonus). Kontrajonai (neorganiniai jonai) sudaro dvigubą sluoksnį vandeninės fazės pusėje, nes jie sąveikauja su ja stipriau.

Yra ir kitų dvigubo elektrinio sluoksnio susidarymo mechanizmų. Pavyzdžiui, DES susidaro vandens ir blogai tirpaus sidabro jodido sąsajoje. Jei į vandenį įpilama labai tirpaus sidabro nitrato, tada dėl disociacijos susidarę sidabro jonai gali užbaigti AgI kristalinę gardelę, nes jie yra jos dalis (specifinė sidabro jonų adsorbcija). Dėl to druskos paviršius yra teigiamai įkrautas (sidabro katijonų perteklius), o jodido jonai veiks kaip priešionai.

Taip pat reikėtų paminėti dvigubo elektrinio sluoksnio susidarymo galimybę dėl jonų ar elektronų perėjimo iš vienos fazės į kitą (paviršiaus jonizacija).

DES, susidarantis dėl aukščiau aprašytų erdvinio krūvių atskyrimo procesų, turi difuzinį (difuzinį) pobūdį, kurį lemia vienalaikės elektrostatinės (Coulomb) ir van der Waalso sąveikos įtaka jo struktūrai. kaip jonų ir molekulių šiluminis judėjimas.

Vadinamieji elektrokinetiniai reiškiniai (elektroforezė, elektroosmozė ir kt.) atsiranda dėl to, kad fazių ribose yra dvigubas elektrinis sluoksnis.

2. Adsorbcijos-solicijos faktorius yra sumažinti sąsają

įtampa įvedant paviršinio aktyvumo medžiagas (dėl adsorbcijos ir solvatacijos).

3. entropijos faktorius, kaip ir pirmieji du, reiškia termodinamiką. Jis papildo pirmuosius du veiksnius ir veikia sistemose, kuriose dalelės dalyvauja šiluminiame judėjime. Dalelių entropinis atstūmimas gali būti pavaizduotas kaip pastovios dalelių difuzijos buvimas iš didesnės koncentracijos srities į žemesnės koncentracijos sritį, t.y. sistema nuolat stengiasi išlyginti išsklaidytos fazės koncentraciją visame tūryje.

4. Konstrukcinis-mechaninis veiksnys yra kinetinis. Jo veikimą lemia tai, kad ant dalelių paviršiaus gali susidaryti elastingumo ir mechaninio stiprumo plėvelės, kurių sunaikinimui reikia energijos ir laiko.

5. hidrodinaminis faktorius sumažina koaguliacijos greitį dėl dispersinės terpės klampumo ir tankio pasikeitimo plonuose skysčio sluoksniuose tarp dispersinės fazės dalelių.

Paprastai agregacinį stabilumą vienu metu užtikrina keli veiksniai. Ypač didelis stabilumas pastebimas kartu veikiant termodinaminiams ir kinetiniams veiksniams.

Struktūrinis-mechaninis barjeras, kurį pirmą kartą svarstė P.A. Rebinderis, yra stiprus stabilizavimo veiksnys, susijęs su adsorbcijos sluoksnių susidarymu fazių ribose, kurios liofilizuoja paviršių. Tokių sluoksnių struktūra ir mechaninės savybės gali užtikrinti labai aukštą dispersinės terpės tarpsluoksnių tarp dispersinės fazės dalelių stabilumą.

Struktūrinis-mechaninis barjeras atsiranda adsorbuojant paviršiaus aktyviųjų medžiagų molekules, kurios gali sudaryti gelio pavidalo struktūrinį sluoksnį sąsajoje, nors, galbūt, jos neturi didelio paviršiaus aktyvumo šios sąsajos atžvilgiu. Tokios medžiagos yra dervos, celiuliozės dariniai, baltymai ir kiti vadinamieji apsauginiai koloidai, kurie yra stambiamolekulinės medžiagos.

§9. Emulsijų stabilizavimas ir laužymas

Panagrinėkime išsklaidytų sistemų stabilizavimo ir sunaikinimo ypatybes emulsijų pavyzdžiu.

Dispersinės sistemos su skysta dispersine faze ir skysta dispersine terpe vadinamos emulsijomis.

Ypatinga jų savybė yra galimybė sudaryti dviejų tipų emulsijas: tiesiai, kuriame dispersinė terpė yra labiau polinis skystis (dažniausiai vanduo) ir atvirkščiai, kuriame poliariškesnis skystis sudaro dispersinę fazę.

Tam tikromis sąlygomis yra emulsijų fazių pasikeitimas kai tam tikro tipo emulsija, įvedant bet kokius reagentus arba pasikeitus sąlygoms, virsta priešingo tipo emulsija.

Svarbiausia emulsijų atstovė yra vandens-aliejaus emulsija, labai stipriai stabilizuota natūralių paviršinio aktyvumo medžiagų ir dervų. Tokių sistemų sunaikinimas yra pirmasis ir gana sunkus naftos paruošimo ir rafinavimo etapas.

Emulsijų agregacinį stabilumą gali nulemti daug stabilumo faktorių.

Jų susidarymas galimas spontaniškai sklaidantis tam tikromis sąlygomis, kai sąsajos įtampa tokia maža (mažiau nei 10 2 10 1 mJ/m 2 ), kad jį visiškai kompensuoja entropijos koeficientas. Tai įmanoma esant temperatūrai, artimai vadinamajai kritinei maišymo temperatūrai. Be to, koloidinės aktyviosios paviršiaus medžiagos ir HMS tirpalai turi galimybę sumažinti sąsajos įtampą iki itin žemų verčių, todėl net ir normaliomis sąlygomis galima gauti termodinamiškai stabilias (spontaniškai susidariusias) emulsijas.

Termodinamikai stabiliose ir spontaniškai susidarančiose (liofilinėse) emulsijose dalelės turi labai didelę dispersiją.

Dauguma emulsijų yra mikroheterogeninės, termodinamiškai nestabilios (liofobinės) sistemos. Ilgai laikant juose vyksta aglomeracija (koaguliacija), o vėliau lašeliai susilieja (susilieja).

Emulsijų agregacinis stabilumas kiekybiškai apibūdinamas jų stratifikacijos greičiu. Jis nustatomas matuojant eksfoliacinės fazės aukštį (tūrį) tam tikrais laiko intervalais po emulsijos gavimo. Be emulsiklio emulsijų stabilumas dažniausiai būna prastas. Žinomi emulsijų stabilizavimo būdai, naudojant aktyviąsias paviršiaus medžiagas, IUD, miltelius. Emulsijų su paviršinio aktyvumo medžiagomis stabilizavimas užtikrinamas dėl adsorbcijos ir tam tikros paviršiaus aktyviųjų medžiagų molekulių orientacijos, dėl kurios sumažėja paviršiaus įtempimas.

Paviršinio aktyvumo medžiagų orientacija emulsijose vadovaujasi Rebinderio poliškumo išlyginimo taisykle: paviršinio aktyvumo medžiagos polinės grupės yra nukreiptos į polinę fazę, o nepolinės radikalai – į nepolinę fazę. Priklausomai nuo paviršinio aktyvumo medžiagos tipo (joninės, nejoninės), emulsijos lašeliai įgauna atitinkamą krūvį arba ant jų paviršiaus atsiranda adsorbcijos-solivacijos sluoksniai.

Jei paviršinio aktyvumo medžiaga geriau tirpsta vandenyje nei aliejuje (aliejus yra bendras nepolinės fazės pavadinimas emulsijose), susidaro tiesioginė o/v emulsija, jei jos tirpumas aliejuje geresnis, tai atvirkštinė o/o. gaunama emulsija. (Bancrofto taisyklė). Pakeitus emulsiklį, emulsija gali pasikeisti. Taigi, jei į natrio muilu stabilizuotą o/v emulsiją įpilama kalcio chlorido tirpalo, tada emulsiklis virsta kalcio forma, o emulsija pasikeičia, t.y. aliejinė fazė tampa dispersine terpe. Taip yra todėl, kad kalcio muilas daug geriau tirpsta aliejuje nei vandenyje.

Atvirkštinių emulsijų su paviršinio aktyvumo medžiagomis stabilizavimas neapsiriboja veiksniais dėl paviršiaus įtempimo sumažėjimo. Paviršinio aktyvumo medžiagos, ypač turinčios ilgus radikalus, gali sudaryti reikšmingo klampumo (struktūrinio-mechaninio faktoriaus) plėveles ant emulsijos lašelių paviršiaus, taip pat užtikrinti entropijos atstūmimą. Struktūriniai-mechaniniai ir entropiniai veiksniai ypač reikšmingi, jei stabilizavimui naudojami paviršinio aktyvumo stambiamolekuliniai junginiai. Koncentruotų ir labai koncentruotų emulsijų stabilizavimui didelę reikšmę turi struktūrinis-mechaninis veiksnys – dispersine terpe struktūruotos ir itin solvatuotos adsorbcinės plėvelės susidarymas. Plonos struktūros tarpsluoksniai tarp labai koncentruotos emulsijos lašų suteikia sistemai ryškių kietųjų savybių.

Emulsijas stabilizuoti galima ir labai dispersinių miltelių pagalba. Jų veikimo mechanizmas yra panašus į paviršinio aktyvumo medžiagų. Milteliai su pakankamai hidrofiliniu paviršiumi (molis, silicio dioksidas ir kt.) stabilizuoja tiesiogines emulsijas. Hidrofobiniai milteliai (suodžiai, hidrofobizuotas aerozolis ir kt.) gali stabilizuoti atvirkštines emulsijas. Miltelių dalelės ant emulsijos lašelių paviršiaus išsidėsto taip, kad didžioji jų paviršiaus dalis yra dispersinėje terpėje. Siekiant užtikrinti emulsijos stabilumą, būtina tanki miltelinė lašo paviršiaus danga. Jei stabilizatoriaus miltelių dalelių drėkinimo laipsnis terpėje ir dispersinėje fazėje labai skiriasi, tai visi milteliai bus gerai sudrėkinančios fazės tūryje ir akivaizdžiai neturės stabilizuojančio poveikio.

Tiesioginė emulsija, stabilizuota joniniais emulsikliais, gali būti sunaikinta pridedant elektrolitų su daugiavalenčiais jonais. Tokie elektrolitai ne tik suspaudžia elektrinį dvigubą sluoksnį, bet ir paverčia emulsiklį į blogai vandenyje tirpstančią formą. Emulsiklis gali būti neutralizuojamas kitu emulsikliu, kuris skatina atvirkštinių emulsijų susidarymą. Galite pridėti medžiagos, kuri yra aktyvesnė už emulsiklį, kuri pati nesudaro stiprių plėvelių (vadinamoji). demulsiklis). Pavyzdžiui, alkoholiai (pentilas ir kiti) išstumia emulsiklius, ištirpdo jų plėveles ir skatina emulsijos lašelių susiliejimą. Emulsiją galima sunaikinti pakeliant temperatūrą, statant į elektrinį lauką, nusodinant, centrifuguojant, filtruojant per porėtas medžiagas, kurios yra sudrėkintos dispersinės terpės, bet nesudrėkintos dispersinės fazės medžiagos ir kitais būdais.

XIV SKYRIUS. DISPERSINIŲ SISTEMŲ STRUKTŪRINĖS IR MECHANINĖS SAVYBĖS

§1. Pagrindinės reologijos sampratos ir idealūs dėsniai

Svarbiausios mechaninės savybės yra klampumas, elastingumas, plastiškumas, stiprumas. Kadangi šios savybės yra tiesiogiai susijusios su kūnų sandara, jos dažniausiai vadinamos struktūrinėmis-mechaninėmis.

Sistemų konstrukcinės ir mechaninės savybės tiriamos metodais reologija – mokslai apie medžiagų sistemų deformacijas ir tėkmę. Reologija tiria mechanines sistemų savybes, pasireiškiant deformacijai, veikiant išoriniams įtempiams. Koloidų chemijoje dispersinių sistemų struktūrai tirti ir klampioms savybėms apibūdinti naudojami reologiniai metodai.

Terminasdeformacija reiškia santykinį sistemos taškų poslinkį, kai nepažeidžiamas jos tęstinumas. Deformacija skirstoma į elastinę ir liekamąją. Esant elastinei deformacijai, visiškai atstatoma kūno struktūra pašalinus apkrovą (stresą); liekamoji deformacija yra negrįžtama, pokyčiai sistemoje išlieka ir pašalinus apkrovą. Liekamoji deformacija, kuriai esant kūnas nelūžta, vadinama plastine.

Tarp tampriųjų deformacijų išskiriamos tūrinės (įtempimo, gniuždymo), šlyties ir sukimo deformacijos. Jiems būdingos kiekybiškai santykinės (be matmenų) reikšmės. Pavyzdžiui, esant vienmačiai deformacijai, įtempimas išreiškiamas santykiniu pailgėjimu:

Kur l 0 Ir l– kūno ilgis prieš ir po tempimo atitinkamai; Δ l- absoliutus pailgėjimas.

Šlyties deformacija nustatoma pagal absoliučią šlytį (absoliučią deformaciją) y ir santykinis poslinkis (34 pav.) esant įtampai R:

(XIV.1)

Kur y - viršutinio sluoksnio poslinkis (absoliuti deformacija); X - aukštis, per kurį įvyksta poslinkis, – šlyties kampas. .

Kaip matyti iš 34 pav., santykinis poslinkis yra lygus poslinkio kampo liestine , kuris savo ruožtu yra maždaug lygus pačiam kampui , jeigu jis mažas ir šio kampo reikšmė išreiškiama radianais.

34 pav. Scheminis šlyties deformacijos pavaizdavimas

Skysčiai ir dujos deformuojasi veikiant minimalioms apkrovoms, veikiami slėgio skirtumo, teka. Srautas yra viena iš deformacijos rūšių, kai, veikiant pastoviam slėgiui (apkrovai), deformacijos dydis nuolat didėja. Skirtingai nei dujos, skysčiai tekėdami nesusispaudžia ir jų tankis išlieka beveik pastovus.

Įtampa (R ), kuris sukelia kūno deformaciją, nustatomas pagal jėgos ir ploto, kurį ji veikia, santykį. Veikiamoji jėga gali būti skaidoma į dvi dedamąsias: normaliąją, nukreiptą statmenai kūno paviršiui, ir tangentinę (liečiamąją), nukreiptą liestinei šiam paviršiui. Atitinkamai išskiriami du įtempių tipai: normalieji ir tangentiniai, kurie atitinka du pagrindinius deformacijų tipus: įtempimą (arba gniuždymą) ir šlyties. Kiti deformacijų tipai gali būti pavaizduoti naudojant įvairius šių pagrindinių deformacijų tipų derinius. SI įtampos vienetas yra paskalis ( Pa).

Bet kuri medžiagų sistema turi visas reologines savybes . Pagrindiniai, kaip jau minėta, yra elastingumas, plastiškumas, kietumas ir stiprumas. Visos šios savybės pasireiškia šlyties deformacijomis, todėl reologiniuose tyrimuose laikoma svarbiausia.

Taigi deformacijos pobūdis ir dydis priklauso nuo kūno medžiagos savybių, jo formos ir išorinių jėgų taikymo būdo.

Medžiagų mechaninės savybės reologijoje pateikiamos reologinių modelių pavidalu, kurie yra pagrįsti trimis pagrindiniais idealiais dėsniais, siejančiais įtempį su deformacija. Jie atitinka tris elementarius idealizuotų medžiagų modelius (elementus), atitinkančius pagrindines reologines charakteristikas (elastingumas, plastiškumas, klampumas): idealiai elastingas Huko korpusas, idealiai klampus Niutono kūnas (niutono skystis) ir Saint-Venant-Coulomb idealiai plastiškas korpusas.

Hooke idealiai elastingas kūnas pavaizduoti spiralinės spyruoklės pavidalu (35 pav.). Pagal Huko dėsnis deformacija elastingame kūne yra proporcinga šlyties įtempimui R:

arba
(XIV.2)

Kur G- proporcingumo koeficientas arba šlyties modulis.

Šlyties modulis G yra medžiagos (jos struktūros) charakteristika, kiekybiškai atspindinti jos elastines savybes (stangrumą). Iš (XIV.2) lygties matyti, kad šlyties modulio vienetas yra paskalis (SI), t. y. toks pat kaip įtampos, nes vertė γ be matmenų. Šlyties modulis gali būti nustatytas iš tiesės nuolydžio kotangento, apibūdinančio deformacijos priklausomybę γ nuo šlyties įtampos R(žr. 35 pav., b). Molekulinių kristalų tamprumo modulis yra ~ 10 9 Pa, kovalentiniams kristalams ir metalams - 10 11 Pa ir dar. Pašalinus apkrovą, idealiai elastingas Huko korpusas akimirksniu grįžta į pradinę būseną (formą).

35 pav. Huko idealus elastingas kūno modelis (a) ir šio kūno deformacijos priklausomybė nuo šlyties įtempių (b)

Idealiai klampus Niutono kūnas vaizduojamas kaip stūmoklis su skylutėmis, įdėtomis į cilindrą su skysčiu (36 pav.). Idealiai klampus skystis teka pagal Niutono dėsnis . Pagal šį dėsnį šlyties įtempis laminarinio skysčio sraute yra proporcingas absoliutaus šlyties greičio gradientui (absoliučiai deformacijai). dU/ dx:

(XIV.3),

Kur η – proporcingumo koeficientas, vadinamas dinamine klampa (dinaminis klampumas taip pat kartais žymimas raidės simboliu  ).

Plokštumai lygiagrečiai (laminariškai) judant dviem skysčio sluoksniams, vienas sluoksnis pasislenka kito atžvilgiu. Jei skysčio sluoksnių absoliutaus šlyties greitis žymimas U= dy/ dt ir atsižvelgti į tai, kad koordinatė X ir laikas t yra nepriklausomi kintamieji, tada pakeitę diferenciacijos tvarką, atsižvelgdami į (XIV.1), galime gauti tokį ryšį:

(XIV.4)

Kur
yra santykinis šlyties deformacijos greitis.

Taigi Niutono dėsnį taip pat galima teigti: šlyties įtempis yra proporcingas santykiniam deformacijos greičiui:

(XIV.5)

Idealių skysčių reologines savybes išskirtinai apibūdina klampumas. Jo apibrėžimas pateikiamas (XIV.3) ir (XIV.5) lygtimis. priklausomybės grafikas P – yra tiesė, išeinanti iš pradžios, šios tiesės polinkio kampo į x ašį kotangentas lemia skysčio klampumą. Atvirkštinė klampumo reikšmė vadinama sklandumas. Jei klampumas apibūdina skysčio atsparumą judėjimui, tai sklandumas apibūdina jo mobilumą.

36 pav. Idealiai klampaus Niutono skysčio modelis (a) ir šio skysčio deformacijos greičio priklausomybė nuo šlyties įtempių (b)

Klampumo vienetai išplaukia iš (XIV.5) lygties. Nuo m tarptautinė sistema vienetų, įtempis matuojamas paskaliais, o santykinis deformacijos greitis - Su -1 , tada klampos vienetas bus paskalis sekundė ( Praeiti). CGS sistemoje klampumo vienetas laikomas pusiausvyra ( P) (1 Praeiti = 10 P). Vandens klampumas 20,5°C temperatūroje yra 0,001 Praeiti arba 0,01 P, t.y. 1 šimtapuisis ( sp). Dujų klampumas yra apie 50 kartų mažesnis, labai klampiems skysčiams klampumo vertės gali būti tūkstančius ir milijonus kartų didesnės, o kietųjų medžiagų - 10 15 -10 20 Praeiti ir dar. Skysčio matmuo yra atvirkštinis klampumo matmeniui, todėl klampumo vienetai yra atvirkštiniai sklandumo vienetams. Pavyzdžiui, CGS sistemoje sklandumas matuojamas pusiausvyra iki minus vienos galios ( P -1 ).

Idealiai plastikinio Saint-Venant korpuso modelis - Coulomb yra plokštumoje esantis kietas kūnas, kurio judėjimo metu trintis yra pastovi ir nepriklauso nuo normaliosios (statmenos paviršiui) jėgos (37 pav.). Šis modelis pagrįstas išorinės (sausosios) trinties dėsniu, pagal kurį nevyksta deformacija, jei šlyties įtempis yra mažesnis už tam tikrą vertę. R* , vadinamas takumo riba, t.y

PP*

Jei įtempis pasiekia takumo ribą, tai idealiai plastiško kūno išsivysčiusi deformacija neturi ribų, o srautas vyksta bet kokiu greičiu, t.y.

P= P* >0 >0

Ši priklausomybė parodyta 37 pav., b. Iš to išplaukia, kad stresas viršija P*. Vertė P* atspindi kūno sandaros tvirtumą. Turint omenyje R = P* sunaikinama idealaus plastiko korpuso struktūra, po to visiškai nėra atsparumo stresui.

Palyginus idealius elementus (reologinius modelius), matyti, kad Huko elastingo kūno deformacijai sunaudota energija grąžinama iškraunant (pasibaigus įtempimui), o deformuojant klampius ir plastiškus kūnus, energija paverčiama šiluma. Atsižvelgiant į tai, Huko kūnas priklauso konservatyvioms sistemoms, o kiti du priklauso išsklaidymo (energiją prarandančioms) sistemoms.

Agregacinis emulsijų stabilumas– tai yra gebėjimas išlaikyti nepakitusią išsklaidytos fazės lašelių dydį laikui bėgant, ty atsispirti susiliejimui. Yra keletas agregacinio stabilumo veiksnių.

ELEKTROSTATINIS STABILUMO FAKTORIUS

Aplink emulsijos lašelius susidaro EDL ir dėl to atsiranda energijos barjeras, neleidžiantis dalelėms priartėti iki tol, kol molekulinės traukos jėgos nugali elektrostatinės atstūmimo jėgas. Šis stabilumo koeficientas yra labai svarbus emulsijoms, stabilizuotoms koloidinėmis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis ir polielektrolitais.

ADSORBCIJOS-SOLVATAS STABILUMO FAKTORIUS

Emulsikliai, adsorbuoti ant lašo paviršiaus, sumažina paviršiaus įtempimą ties „lašelio“ riba. – aplinką“ ir padaryti sistemą stabilesnę. Bet jei koloidinės aktyviosios paviršiaus medžiagos ir IUD naudojami kaip emulsikliai, tada adsorbcija – solvato apvalkalas, kuris yra struktūrizuotas.

KONSTRUKCINIS-MECHANINIS FAKTORIUS

DARNUMAS

Lašelių paviršiuje susidaro emulsiklio molekulių sluoksnis, kuris turi padidintą klampumą ir elastingumą ir neleidžia lašams susijungti. Šis veiksnys vaidina Pagrindinis vaidmuo jei emulsiklis yra HMC ir nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos.

EMULGIKLIŲ RŪŠYS

NEORGANINIAI ELEKTROLITAI

Neorganiniai elektrolitai yra mažiausiai veiksmingi emulsikliai. Taigi, pridedant kalio tiocianato KNCS į vandens mišinį – aliejus" nedidelėje koncentracijoje, galite gauti laikiną praskiestą pirmosios rūšies emulsiją. Santykinį jo stabilumą galima paaiškinti DZS atsiradimu sąsajos paviršiaus vandens pusėje, kuri susidaro dėl selektyvios SGN adsorbcijos. Šie jonai sukuria nedidelį neigiamą potencialą sąsajoje, o paviršiaus krūvio tankis yra mažas. Todėl atstūmimo jėgos tarp DEL lašų taip pat yra mažos. Šio tipo stabilizavimas yra per silpnas, kad būtų gauta norimos koncentracijos ir pakankamo tinkamumo naudoti emulsija.

KOLODINIS PAVIRŠIAUS AKTYVUS

MEDŽIAGOS

Prisiminkite tą koloidinį paviršių – veikliosios medžiagos – amfifilinės molekulės, kurių angliavandenilių radikaluose yra ne mažiau kaip 8 – 10 anglies atomų. Ryšys tarp poliarinės grupės hidrofilinių savybių ir lipofilinių („lipos“) – riebalų) nepolinės grupės (angliavandenilio radikalo) savybes lemia hidrofiliškai– lipofilinis balansas– HLB numeris, Emulsijų stabilizavimas joninėmis koloidinėmis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis yra susijęs su adsorbcija ir tam tikra paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių orientacija lašelių paviršiuje. Pagal Rehbinderio poliškumo išlyginimo taisyklė paviršinio aktyvumo medžiagų polinės grupės susiduria su poline faze, o nepoliniais radikalais – į nepolinę fazę. Kad paviršiaus aktyvioji medžiaga apsaugotų lašą nuo susiliejimo su kitu, ji turi sukurti apsauginį apvalkalą lauke lašai. Todėl jis turėtų geriau (bet ne visiškai! 14) ištirpti skystyje, kuris yra dispersinė terpė, nei skystyje, iš kurio susidaro lašas. Apibūdinamas paviršinio aktyvumo medžiagų tirpumas

GLB skaičius. Kuo jis didesnis, tuo labiau balansas pasislenka link hidro – filialinių savybių, tuo ši medžiaga geriau tirpsta vandenyje.

Paviršinio aktyvumo medžiagos, kurių HLB skaičius yra nuo 8 iki 13, geriau tirpsta vandenyje nei aliejuje, sudaro I tipo emulsijas. Paviršinio aktyvumo medžiagos, kurių HLB skaičius yra nuo 3 iki 6, sudaro II tipo emulsijas.

Veiksmingiausi emulsikliai I tipo emulsijoms ruošti yra riebalų rūgščių (muilo) natrio druskos, turinčios 8 anglies atomus. – 10 ir aukštesnės, taip pat alkilsulfatai, alkilsulfonatai ir kt. Riebalų rūgščių serijoje geriausi emulsikliai yra lauro (C 11 H 20 COOH) ir miristidino (C 13 H 27 COOH) rūgštys, kurios, remiantis Traube taisyklė, suteikia didžiausią paviršiaus įtempimo sumažėjimą, palyginti su ankstesniais homologinės serijos nariais.

Joninės aktyviosios paviršiaus medžiagos sudaro dvigubą elektrinį sluoksnį. Labai svarbu, kad būtų išvengta tiesioginio kontakto ir lašelių susiliejimo

14 Jei paviršinio aktyvumo medžiaga visiškai ištirps viename iš skysčių, ji bus ne sąsajoje, o pateks į šio skysčio tūrį.

formuojant ištisinį apsauginį sluoksnį, pakanka, jei šis sluoksnis užima 40 – 60% kritimo paviršiaus.

Pirmosios rūšies emulsijose esantys paviršinio aktyvumo medžiagų angliavandenilių radikalai giliai patenka į lašelius ir, kad būtų gera vertikali orientacija, juos turi sudaryti ne mažiau kaip 8 – 10 anglies atomų.

Dėl vertikalios nejoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų orientacijos sąsajoje susidaro polinių grupių sluoksnis, kuris yra hidratacijos centrai. – susidaro apsauginis hidrato sluoksnis.

Atvirkštinių emulsijų (W/O) stabilizavimas paviršinio aktyvumo medžiagomis neapsiriboja veiksniais, sukeliančiais paviršiaus įtempimo sumažėjimą. Paviršinio aktyvumo medžiagos, ypač turinčios ilgus radikalus, vandens lašelių paviršiuje gali sudaryti didelio klampumo plėveles (įgyvendintos struktūriškai). – mechaninio stabilumo koeficientas), taip pat užtikrina entropijos atstūmimą dėl radikalų dalyvavimo šiluminiame judėjime.

Kulinarijoje kaip emulsikliai dažniausiai naudojami natūralūs produktai, kuriuose yra aktyviųjų paviršiaus medžiagų: malti pipirai, garstyčios, kiaušinių tryniai ir kt.. Maisto pramonėje šiems tikslams dažniau naudojamos sintetinės aktyviosios paviršiaus medžiagos: oleatai, propilo alkoholis, riebalų rūgščių monogliceridai, cukraus gliceridai.

DIDŽELĖS MOLEKULĖS MEDŽIAGOS

Dar didesnį emulsijos stabilumą galima pasiekti naudojant HMC: baltymus, kaučiuką, dervą, kaučiuką, krakmolą ir kitus polisacharidus (pvz., dekstriną, metilceliuliozę), taip pat sintetinius polimerus (pvz., polivinilo alkoholį). Skirtingai nuo muilo, yra ilgos vertingos šių medžiagų molekulės, turinčios vienodą polinių grupių pasiskirstymą horizontaliai sekcijos plokštumoje „lašas – aplinka“, kur jie gali lengvai persipinti su dvimačių struktūrų formavimu. Stambiamolekulinių junginių adsorbcija paprastai yra lėta ir beveik negrįžtama. Kai kurie baltymai, adsorbuoti, tampa netirpūs vandenyje. Jei tokie sluoksniai suspaudžiami, jie sunaikinami, susidarant mikroskopinėms nuosėdoms, kurios lieka ant paviršiaus paviršiaus tvirto elastingo apvalkalo pavidalu. Aišku, kad lašas, būdamas tokioje „kapsulėje“, yra be galo stabilus prieš susiliejimą, tačiau kiekybiniai šio reiškinio modeliai nežinomi. Didelės molekulinės masės emulsiklis, formuojantis elastingą gelį, gali būti laikomas efektyviu: ištisinėje fazėje jis išsipučia, o bandymus suspausti šį gelį trukdo didelės osmosinės jėgos (brinkimo slėgis).

Taigi, kai naudojamas kaip emulsiklis, HMC pirmiausia įgyvendinamas struktūriškai – mechaninio stabilumo koeficientas – lašo paviršiuje susidaro struktūrizuota stipri plėvelė. Esant labai koncentruotoms emulsijoms, kuriose lašai yra daugiakampių pavidalo, o terpė tarp jų yra plonų sluoksnių pavidalu, šie sluoksniai kartu yra struktūrizuoti apsauginiai apvalkalai, jie suteikia visai sistemai ryškų. kietos savybės.

Daugelyje HMS yra jonogeninių grupių ir jie suyra tirpaluose, sudarydami polijonus. grupė – Pavyzdžiui, COOH sudėtyje yra alginatų, tirpaus krakmolo, grupės – OSO 2 – agaras. Polielektrolitai gali vienu metu – turi būti ir rūgščių, ir bazinių grupių. Žymūs jų atstovai yra baltymų turinčios grupės – UNSD ir – NH2. Šiais atvejais, be minėtų struktūrinių – prie mechaninio stabilumo koeficiento pridedamas elektrostatinis koeficientas.

Maisto pramonėje plačiai naudojami išrūgų baltymai, sojų baltymų izoliatas, natrio kazeinatas, kraujo plazmos baltymai, galvijų serumo albuminas, maisto perdirbimo atliekos (kraujas iš skerdyklų, sūrio išrūgos, bulvių krakmolas), iš kurių baltymai naudojami kaip emulsikliai.

Želatina dažnai naudojama kulinarinėje praktikoje. – polidispersinis baltymas, kuris yra polimerų homologų mišinys, kurio molekulinė masė yra nuo 12 000 iki 70 000 a.v. valgyti.

Smulkiai sumalti TIRPALINIAI MILTELIAI

Šio tipo stabilizatoriai būdingi tik emulsijoms. Jau seniai žinoma, kad tam tikri smulkūs milteliai veiksmingai stabilizuoja emulsijas prieš susiliejimą. Cheminė šių dalelių prigimtis yra mažiau svarbi nei jų paviršiaus savybės. Pagrindiniai reikalavimai milteliams:

Dalelių dydis turi būti labai mažas, palyginti su dydžiu

Dalelės turi turėti tam tikrą drėkinimo kampą „aliejuje – vandens – kietas“. Milteliai daugiausia veikia siekiant užkirsti kelią skysto sluoksnio plonėjimui tarp lašų. Lygios sferinės miltelių dalelės netinka; geri rezultatai gaunami naudojant plokščių dalelių formos miltelius, tokius kaip bentonitinis molis.

Kietos miltelių pavidalo medžiagos (gipsas, grafitas ir kt.) gali kauptis lašų ir terpės sąsajoje dėl selektyvus drėkinamumas tvirti kūnai. Pavyzdžiui, gipso dalelės O/V emulsijoje dėl savo hidrofiliškumo beveik visiškai patenka į vandenį ir tik iš dalies į aliejaus lašą, dėl to ištisiniu sluoksniu apgaubia aliejaus lašą ir neleidžia jam prilipti. kiti lašai. Tačiau selektyvus drėkinimas nebūtinai turi būti baigtas, nes tokiu atveju stabilizatoriaus dalelės būtų visiškai vandeninėje fazėje, o aliejaus lašeliai būtų neapsaugoti.

Nepilnai selektyviai sudrėkinus hidrofilines daleles (grafitas, ZnS, CuS ir kt.), jos gali būti W/O emulsijų stabilizatoriai. Taigi, miltelių veikimo mechanizmas yra panašus į paviršinio aktyvumo medžiagų.

EMULSIJOS TIPO NUSTATYMAS

Emulsijos gavimo procese, ypač dispersiniais metodais, neišvengiamai susidaro tiek vieno, tiek kito skysčio lašai. Tačiau laikui bėgant vieno skysčio lašai išlieka ir palaipsniui kaupiasi, kito lašai beveik akimirksniu susilieja. Jei kaupiasi aliejaus lašeliai, susidaro tiesioginė emulsija (O/W), jei vanduo – susidaro atvirkštinė emulsija (W/O). Susidariusios emulsijos tipas priklauso nuo daugelio veiksnių, tačiau daugiausia priklauso nuo emulsiklio pobūdžio. Vadovaudamiesi Bancrofto taisykle galime teigti, kad skystis, kuris geriau tirpdo emulsiklį arba geriau jį drėkina (jei tai milteliai), yra dispersinė terpė. Taigi, žinant emulsiklio prigimtį, galima numatyti susidariusios emulsijos tipą. Tačiau toks įvertinimas yra labai apytikslis, ypač jei emulsija yra daugiakomponentė.

Yra keli eksperimentiniai metodai emulsijų tipo nustatymas.

SKIEDIMO METODAS

Emulsijos lašas įlašinamas į mėgintuvėlį su vandeniu, kuris, švelniai sukratęs, tolygiai pasiskirsto vandens tūryje, jei tai M/W tipo emulsija. Jei emulsija yra apversta (W/O), lašas neišsisklaidys. Šis testas duoda geriausius rezultatus atskiestų emulsijų atveju.

DRĖKINIMO METODAS HIDROFOBINIS

PAVIRŠIAI

Kai emulsijos lašas užlašinamas ant parafino plokštelės, lašas pasklinda, jei dispersijos terpė yra aliejus (W/O emulsija).

NUOLATINĖS FAZĖS APIBRĖŽIMAS

Lašelis emulsijos uždedamas ant mikroskopo stiklelio šalia kelių vandenyje ištirpusių dažų kristalų. Plokštelė pakreipta taip, kad lašas ir dažai liestųsi. Jei paaiškėja, kad kontinuumas (vanduo) yra spalvotas, tai yra M/W tipo emulsija. Priešingu atveju eksperimentas kartojamas su riebaluose tirpiais dažais, įrodant, kad emulsija – tipas V/M. Vandenyje tirpūs dažai yra, pavyzdžiui, metiloranžinė ir briliantinė mėlyna bei tirpūs aliejuje. – Sudanas III ir purpurinė. Šį bandymą galima atlikti įpilant tam tikrą kiekį emulsijos į mėgintuvėlį ir įpilant kelis vandenyje tirpių dažų kristalus. Vienoda skysčio spalva parodys, kad tai O/W tipo emulsija. Tronner ir Bassus (1960) sukūrė šį metodą. Ant filtravimo popieriaus puodelių, sudrėkintų 20 proc. – m kobalto chlorido tirpalo, o po to išdžiovinti, jie įlašino lašelį emulsijos. O/V tipo emulsija sukelia greitą rausvos spalvos vystymąsi, naudojant W/O emulsiją spalvos pasikeitimo nepastebėta. Jei yra O/V ir V/O emulsijų mišinys – lėtai pasirodo silpnai – rožinė spalva.

Yra termodinaminiai ir kinetiniai stabilumo faktoriai,

KAM termodinaminiai veiksniai apima elektrostatinius, adsorbcijos-solvacijos ir entropijos faktorius.

elektrostatinis faktorius dėl to, kad dispersinės fazės dalelių paviršiuje yra dvigubas elektrinis sluoksnis. Pagrindiniai elektrostatinio faktoriaus komponentai yra panašus visų koloidinių dalelių granulių krūvis, elektrokinetinio potencialo vertė, taip pat paviršiaus paviršiaus įtempimo sumažėjimas dėl elektrolitų adsorbcijos (ypač tais atvejais, kai jonogeninės aktyviosios paviršiaus medžiagos yra elektrolitai). ).

to paties pavadinimo elektros krūvis granulės sukelia abipusį artėjančių koloidinių dalelių atstūmimą. Be to, atstumais, viršijančiais micelių skersmenį, elektrostatinį atstūmimą daugiausia lemia difuziniame sluoksnyje esančių priešionų krūvis. Jei greitai judančios dalelės susiduria viena su kita, tai difuzinio sluoksnio priešionai, būdami gana silpnai surišti su dalelėmis, gali judėti ir dėl to granulės susiliečia. Šiuo atveju pagrindinį vaidmenį atstumiančiose jėgose atlieka elektrokinetinis potencialas. Būtent, jei jo vertė viršija 70 - 80 mV, tai dalelės, susidūrusios viena su kita dėl Brauno judėjimo, negalės įveikti elektrostatinės barjero ir, susidūrusios, išsisklaidys ir nevyks agregacija. Paviršiaus įtempio, kaip termodinaminio stabilumo faktoriaus, vaidmuo buvo aptartas 1 skyriuje.

Adsorbcijos-solicijos faktorius susijęs su dispersinės fazės dalelių hidratacija (solitiacija), ir adsorbuotų ant jų paviršiaus jonų arba neįkrautų paviršinio aktyvumo medžiagų molekulių. Hidratacijos apvalkalai ir adsorbcijos sluoksniai yra surišti su dalelių paviršiumi sukibimo jėgomis. Todėl, kad agregatai tiesiogiai kontaktuotų, susidūrusios dalelės turi turėti energijos, reikalingos ne tik elektrostatiniam barjerui įveikti, bet ir sukibimo darbui viršyti.

entropijos faktorius susideda iš dispersinės fazės tendencijos tolygiai pasiskirstyti dispersinės fazės dalelėmis sistemos tūryje dėl difuzijos. Šis veiksnys daugiausia pasireiškia ultramikroheterogeninėse sistemose, kurių dalelės dalyvauja intensyviame Brauno judėjime.

Į kinetinius veiksnius stabilumas apima konstrukcinius-mechaninius ir hidrodinaminius veiksnius.

Konstrukcinis-mechaninis veiksnys dėl to, kad dalelių paviršiuje esantys hidratuoti (solvatiniai) apvalkalai turi padidintą klampumą ir elastingumą. Taip dalelėms susidūrus sukuriama papildoma atstūmimo jėga – vadinamoji atsiskiriantis spaudimas. Pačių adsorbcinių sluoksnių elastingumas taip pat prisideda prie atsiskyrimo slėgio. Slėgio atsiribojimo doktriną sukūrė B. V. Deryaginas (1935).

hidrodinaminis faktorius yra susijęs su dispersinės terpės klampumu. Jis sumažina sistemos sunaikinimo greitį, sulėtindamas dalelių judėjimą didelio klampumo terpėje. Šis veiksnys mažiausiai ryškus sistemose su dujine terpe, o didžiausias jo pasireiškimas pastebimas sistemose su kieta terpe, kur išsklaidytos fazės dalelės paprastai neturi mobilumo.

IN realiomis sąlygomis išsklaidytų sistemų stabilumą dažniausiai užtikrina keli veiksniai vienu metu. Didžiausias stabilumas stebimas kartu veikiant tiek termodinaminiams, tiek kinetiniams veiksniams.

Kiekvienas stabilumo faktorius atitinka tam tikrą jo neutralizavimo būdą. Pavyzdžiui, struktūrinio-mechaninio faktoriaus veikimą galima pašalinti naudojant medžiagas, kurios plonina ir tirpdo elastingus struktūrinius sluoksnius dalelių paviršiuje. Solvataciją galima sumažinti arba visiškai pašalinti liofobuojant dispersinės fazės daleles atitinkamų medžiagų adsorbcijos metu. Elektrostatinio faktoriaus veikimas žymiai sumažėja, kai į sistemą įleidžiami elektrolitai, kurie suspaudžia DEL. Pastarasis atvejis yra svarbiausias tiek stabilizuojant, tiek sunaikinant išsklaidytas sistemas.