Umk metode fizice pentru studiul structurii materiei. Metode experimentale pentru studiul structurii cristalelor determinarea structurii substanțelor

82 83 84

Secțiunea 4

Metode și mijloace tehnice de investigare criminalistică a structurii și altor proprietăți ale substanțelor și materialelor

Pare oportun să se ia în considerare simultan metodele de realizare a analizei de fază a substanțelor și studierea structurii acestora, deoarece compoziția și structura fazelor sunt interconectate și unele metode ale studiului lor coincid. La KIVMI, structura și compoziția de fază sunt studiate în principal în metalografie și difracție de raze X.

Orez. 29. Sistem de metode pentru studiul compoziției de fază a substanțelor și materialelor

4.1.

METODE DE STUDIARE A COMPOZIȚII FAZICE A SUBSTANȚELOR ȘI MATERIALELOR ÎN CRIMINOLOGIE

Metode de studiere a compoziției de fază a substanțelor și materialelor menite să stabilească conținutul calitativ și cantitativ al fazelor având aceeași și diferită compoziție chimică (Fig. 29).

Analiza metalografică

Secțiunea de știință a materialelor care studiază modificările macro și microstructurii metalelor și aliajelor ca urmare a modificărilor compoziției chimice și condițiilor de prelucrare a acestora se numește metalografie. Descrierea analizei metalografice a fost dată mai sus (în secțiunea 3.1. „Metode și mijloace tehnice de morfoanaliza criminalistică a substanțelor și materialelor”).

Studiul secțiunilor metalografice face posibilă determinarea structurii metalului, observarea diferitelor faze în câmpul vizual al microscopului, care pot fi vopsite în diferite culori. Acest lucru vă permite să aflați circumstanțe atât de importante precum caracteristicile tehnologiei de prelucrare a produsului (forjare, tratament termic etc.), temperatura de încălzire a probei și momentul incidentului, de exemplu, în caz de incendiu etc. Deci, de exemplu, prin analiza metalografică se poate stabili în ce atmosferă, săracă sau bogată în oxigen, firele s-au topit în momentul scurtcircuitului. La rândul său, stabilirea acestei împrejurări este importantă pentru rezolvarea problemei dacă scurtcircuitul a fost cauza incendiului sau a rezultat din acesta.

Analiza metalografică face posibilă estimarea conținutului cantitativ al incluziunilor într-o secțiune subțire și este foarte clară. Cu toate acestea, această metodă de cercetare este distructivă și inferioară ca precizie analizei de fază cu raze X.

Analiza de fază de difracție de raze X

Analiza de fază cu raze X este o metodă pentru determinarea compoziției de fază a substanțelor cristaline solide și a unor substanțe amorfe. Fiecare substanță cristalină are o geometrie strict individuală a rețelei cristaline, care este caracterizată printr-un set de distanțe interplanare. Când razele X trec printr-un cristal, are loc un efect de difracție. Modelul de difracție este realizat fie fotografic în camere speciale pe film cu raze X, fie folosind difractometre cu raze X folosind sisteme electronice de înregistrare.

Pentru a rezolva problema fazei prezente în probă, nu este necesară determinarea structurii sale cristaline. Este suficient să calculați modelul de difracție (modelul cu raze X) și să comparați seria obținută de distanțe interplanare și intensități relative ale liniilor cu cele date în fișierele de date cu raze X, dintre care cel mai complet este determinantul de fază american actualizat constant - dosarul Comitetului mixt pentru standardele de difracție a pulberilor (JCPDS).

Prezența anumitor linii pe modelul cu raze X (modelul de difracție) caracterizează compoziția calitativă de fază a probei. Un amestec de mai mulți compuși chimici individuali dă un model de raze X, care este o suprapunere a efectelor de difracție care caracterizează fazele individuale. Când se compară distanțele interplanare ale eșantioanelor și standardelor, este adesea necesar să se analizeze matrice de informații foarte mari; prin urmare, prelucrarea datelor este efectuată pe un computer folosind sisteme automatizateși baze de date.

Analiza de fază cu raze X este utilizată pentru a studia astfel de obiecte ale KIVMI precum metale și aliaje, medicamente, substanțe de origine sol, hârtie, parfumuri și cosmetice, vopsele și lacuri și acoperiri etc.

Analiza calorimetrică

Calorimetria este un grup de metode de măsurare a efectelor termice (cantității de căldură) care însoțesc diferite procese fizice, chimice și biologice. Calorimetria include măsurarea capacității termice, căldura tranzițiilor de fază, efectele termice ale magnetizării, electrificarea, dizolvarea, reacțiile chimice (de exemplu, arderea). Instrumentele folosite în calorimetrie se numesc calorimetre.

Metodele de termografie sunt utilizate, de exemplu, în studiul polimerilor. Ele fac posibilă determinarea tipurilor de polimeri, compoziția amestecurilor și a copolimerilor acestora, a claselor unor polimeri, a prezenței și compoziției aditivilor speciali, a pigmenților și a umpluturii, a caracteristicilor datorate tehnologiei de sinteză și prelucrare a polimerilor în produse, precum și condițiile de funcționare ale acestora din urmă. Cu toate acestea, combinația dintre metodele de analiză termografice și gaz-cromatografice este mai eficientă.

Metode de analiză termică

Metode termice de analiză - metode de studiu fizico-chimic şi procese chimice, pe baza inregistrarii efectelor termice, insotita de programarea temperaturii. Configurația pentru metodele de analiză termică include de obicei un cuptor, suporturi pentru mostre, termocupluri care măsoară temperatura în cuptor și mostre. Când proba este încălzită sau răcită, se înregistrează modificările temperaturii obiectului în timp. În cazul transformărilor de fază, pe curba de încălzire (răcire) apare un platou sau o pauză.

Analiza termogravimetrică (TGA) se bazează pe înregistrarea modificării masei unei probe în funcție de temperatură în condițiile unei modificări programate a temperaturii mediului.

În analiza termică diferențială (DTA), modificarea diferenței de temperatură dintre proba de testat și proba de referință, care nu suferă nicio transformare într-un anumit interval de temperatură, este înregistrată în timp. Efectele înregistrate de DTA pot fi cauzate de topire, sublimare, evaporare, fierbere, modificări ale rețelei cristaline și transformări chimice.

4.2. METODE DE STUDIAREA STRUCTURII SUBSTANTELOR SI MATERIALELOR ÎN CRIMINOLOGIE

În funcție de origine, tehnologia de producție sau condițiile de funcționare, aceleași substanțe sau materiale pot avea o structură diferită. De exemplu, călirea sau călirea oțelului nu îi schimbă compoziția, ci își schimbă structura, drept urmare proprietăți mecanice(duritate, elasticitate etc.).

După cum sa menționat deja, analizele metalografice și spectrale cu raze X sunt cel mai adesea folosite pentru a studia structura cristalină a substanțelor și materialelor. Descrierea analizei metalografice este dată mai sus, așa că ne vom concentra pe analiza difracției cu raze X.

Baza fizică a metodei este natura specifică a interacțiunii razelor X cu substanțele care au o structură ordonată. Efectele termice și mecanice asupra materialelor și produselor realizate din acestea (în special din metale și aliaje) duc la apariția macrotensiunilor reziduale, care, la rândul lor, provoacă deformarea rețelei cristaline. Această deformare este înregistrată în cursul studiilor de difracție de raze X sub formă de deplasări ale liniilor pe difractograme și modele de raze X. În timpul recoacerii metalelor și aliajelor, se observă îndepărtarea tensiunilor reziduale, recristalizarea și creșterea granulelor, ceea ce duce la o schimbare a locației, formei și lățimii liniilor de raze X. În plus, încălzirea metalului duce la formarea de scară pe suprafața produsului, a cărei prezență este înregistrată pe modelul de raze X (modelul de difracție) sub forma apariției unor linii suplimentare.

Analiza difracției cu raze X: 1) Conform modelelor de difracție obținute atunci când un fascicul de raze X trece prin cristal, se determină distanțele interatomice și se stabilește structura cristalului; 2) Aplicat pe scară largă pentru a determina structura proteinelor și moleculelor de acid nucleic; 3) Lungimile și unghiurile de legătură, care sunt stabilite cu precizie pentru moleculele mici, sunt utilizate ca valori standard, în ipoteza că rămân aceleași în structurile polimerice mai complexe; 4) Unul dintre pașii în determinarea structurii proteinelor și acizilor nucleici este construirea de modele moleculare de polimeri care sunt în concordanță cu datele cu raze X și care păstrează lungimile și unghiurile de legătură standard.

Rezonanță magnetică nucleară: 1) La baza - absorbția undelor electromagnetice în domeniul de frecvență radio de către nucleele atomilor având un moment magnetic; 2) Absorbția unui cuantum de energie are loc atunci când nucleele se află în câmpul magnetic puternic al spectrometrului RMN; 3) Nuclei cu medii chimice diferite absorb energie într-un câmp magnetic ușor diferit (sau, la tensiune constantă, vibrații de frecvență radio ușor diferite); 4) Rezultatul este Spectrul RMN o substanță în care nucleele asimetrice magnetic sunt caracterizate de anumite semnale - „deplasări chimice” în raport cu orice standard ; 5) Spectrele RMN fac posibilă determinarea numărului de atomi ai unui element dat dintr-un compus și a numărului și a naturii altor atomi din jurul unui anumit element.

Rezonanța paramagnetică electronică (EPR): 1) Se folosește absorbția rezonantă a radiațiilor de către electroni

Microscopia electronica:1) Ei folosesc un microscop electronic care mărește obiectele de milioane de ori; 2) Primele microscoape electronice au apărut în 1939; 3) Cu o rezoluție de ~0,4 nm, microscopul electronic vă permite să „vedeți” moleculele proteinelor și acizilor nucleici, precum și detaliile structurii organelelor celulare; 4) În 1950 au fost proiectate microtomi Și Cutite , permițând realizarea de secțiuni ultrasubțiri (20–200 nm) de țesuturi preînglobate în plastic

Metode de izolare și purificare a proteinelor: Odată ce a fost aleasă o sursă de proteine, următorul pas este extragerea acesteia din țesut. Dacă s-a obținut un extract care conține o parte semnificativă din proteina studiată, particulele și materialul non-proteic au fost îndepărtate din acesta, poate începe purificarea proteinelor. concentraţie . Poate fi efectuată prin precipitarea proteinelor urmată de dizolvarea precipitatului într-un volum mai mic. De obicei, pentru aceasta se folosește sulfat de amoniu sau acetonă. Concentrația de proteine ​​în soluția inițială nu trebuie să fie mai mică de 1 mg/ml. Denaturarea termică . Pe stadiul inițial Purificările pentru a separa proteinele folosesc uneori tratament termic. Este eficient dacă proteina este relativ stabilă în condiții de căldură în timp ce proteinele însoțitoare sunt denaturate. Aceasta variază pH-ul soluției, durata tratamentului și temperatura. Pentru a selecta condițiile optime, se efectuează preliminar o serie de mici experimente. După primele etape de purificare, proteinele sunt departe de o stare omogenă. În amestecul rezultat, proteinele diferă unele de altele prin solubilitate, greutate moleculară, încărcătură totală a moleculei, stabilitate relativă etc. Precipitarea proteinelor cu solvenți organici. Aceasta este una dintre metodele vechi. Joacă un rol important în purificarea proteinelor la scară industrială. Cel mai adesea, se folosesc solvenți precum etanolul și acetona, mai rar - izopropanol, metanol, dioxan. Mecanismul principal al procesului: pe măsură ce concentrația de solvent organic crește, capacitatea apei de a solvata moleculele hidrofile încărcate ale enzimei scade. Există o scădere a solubilității proteinelor până la un nivel la care încep agregarea și precipitarea. Un parametru important care afectează precipitarea este dimensiunea moleculei de proteină. Cu cât molecula este mai mare, cu atât este mai mică concentrația de solvent organic care provoacă precipitarea proteinelor. Filtrare pe gel Folosind metoda de filtrare pe gel, macromoleculele pot fi separate rapid în funcție de dimensiunea lor. Purtătorul pentru cromatografie este un gel, care constă dintr-o rețea moleculară tridimensională reticulată, formată sub formă de bile (granule) pentru umplerea ușoară a coloanelor. Asa de sephadexes sunt dextrani reticulați (α-1→6-glucani de origine microbiană) cu dimensiunile porilor specificate. Lanțurile de dextran sunt reticulate cu punți cu trei atomi de carbon folosind epiclorhidrina. Cu cât sunt mai multe legături, cu atât găurile sunt mai mici. Gelul astfel obtinut joaca rolul unei site moleculare. Când o soluție dintr-un amestec de substanțe este trecută printr-o coloană umplută cu granule Sephadex umflate, particulele mari mai mari decât dimensiunea porilor Sephadex se vor mișca rapid. Moleculele mici, cum ar fi sărurile, se vor mișca încet pe măsură ce pătrund în granule pe măsură ce se mișcă. electroforeză

principiul fizic metoda electroforezei este următoarea. O moleculă de proteină în soluție la orice pH care diferă de punctul său izoelectric are o anumită sarcină medie. Acest lucru face ca proteina să se miște într-un câmp electric. Forța motrice este determinată de mărimea intensității câmpului electric Eînmulțit cu sarcina totală a particulei z. Această forță i se opune vâscozitatea mediului, care este proporțională cu coeficientul de vâscozitate η , raza particulei r(Raza Stokes) și viteza v.; Ez = 6πηrv.

Determinarea masei moleculare a unei proteine. Spectrometria de masă (spectroscopie de masă, spectrografie de masă, analiză spectrală de masă, analiză spectrometrică de masă) este o metodă de studiere a unei substanțe prin determinarea raportului dintre masă și sarcină. Proteinele sunt capabile să dobândească mai multe sarcini pozitive și negative. atomi elemente chimice au o greutate specifică. Astfel, determinarea exactă a masei moleculei analizate face posibilă determinarea compoziției sale elementare (vezi: analiza elementară). Spectrometria de masă oferă, de asemenea, informații importante despre compoziția izotopică a moleculelor analizate.

Metode de izolare și purificare a enzimelor Izolarea enzimelor din materialul biologic este singura modalitate reală de a obține enzime . Surse de enzime:țesături; bacterii crescute pe un mediu care conține un substrat adecvat; structuri celulare (mitocondrii etc.). Este necesar mai întâi să izolați obiectele dorite de materialul biologic.

Metode de extracție a enzimelor: 1) Extracţie(traducere în soluție): soluție tampon (previne acidificarea); uscare cu acetonă ; tratarea materialului cu un amestec de butanol și apă ; extracție cu diverși solvenți organici, soluții apoase de detergenți ; tratarea materialului cu perclorati, enzime hidrolitice (lipaze, nucleaze, enzime proteolitice)

Butanolul distruge complexul lipoproteic, iar enzima trece în faza apoasă.

Tratamentul cu detergent are ca rezultat dizolvarea reală a enzimei.

Fracționare. Factori care afectează rezultatele: pH-ul, concentrația de electroliți. Este necesar să se măsoare constant activitatea enzimei.

Precipitări fracționate cu modificarea pH-ului

Denaturarea termică fracționată

precipitare fracționată cu solvenți organici

fracţionarea sării - sărare

adsorbție fracționată (A. Ya. Danilevsky): se adaugă adsorbantul în soluția de enzimă, apoi fiecare porțiune este separată prin centrifugare

§ daca enzima este adsorbita, atunci este separata, apoi eluata din adsorbant

§ daca enzima nu este adsorbita, atunci se foloseste tratament cu adsorbant pentru separarea substantelor de balast

soluția de enzimă se trece printr-o coloană cu un adsorbant și se colectează fracțiile

Enzimele sunt adsorbite selectiv: cromatografia pe coloană, electroforeză; cristalizare – obtinerea de enzime foarte purificate.

Celula ca cea mai mică unitate a vieții.

Modern teoria celulei cuprinde următoarele prevederi de bază: Celulă - unitatea de bază a structurii și dezvoltării tuturor organismelor vii, cea mai mică unitate a vieții. Celulele tuturor organismelor unicelulare și multicelulare sunt similare (omoloage) ca structură, compoziție chimică și principalele manifestări ale agenților vitali. și metabolismul. Reproducerea celulelor are loc prin diviziunea lor, adică. fiecare celulă nouă. În organismele pluricelulare complexe, celulele sunt specializate în funcția lor și formează țesuturi; Organele sunt alcătuite din țesuturi. Cl este un sistem de viață elementar capabil de auto-reînnoire, autoreglare și autoproducție.

Structura celulară. dimensiunea celulelor procariote este în medie de 0,5-5 microni, dimensiunile celulelor eucariote sunt în medie de la 10 la 50 microni.

Există două tipuri de organizare celulară: procariotăși eucariote. Celulele de tip procariot sunt relativ simple. Nu au un nucleu distinct morfologic, singurul cromozom este format din ADN circular și este localizat în citoplasmă. Citoplasma contine numerosi ribozomi mici; microtubulii sunt absenți, deci citoplasma este imobilă, iar cilii și flagelii au o structură specială. Bacteriile sunt clasificate ca procariote. Majoritatea organismelor vii moderne aparțin unuia dintre cele trei regnuri - plante, ciuperci sau animale, unite în supra-regnul eucariotelor. Organismele sunt împărțite în unicelulare și pluricelulare. Organismele unicelulare constau dintr-o singură celulă care îndeplinește toate funcțiile. Toate procariotele sunt unicelulare.

eucariote- organisme care, spre deosebire de procariote, au un nucleu celular bine modelat, delimitat de citoplasmă de membrana nucleară. Materialul genetic este închis în mai multe molecule lineare de ADN dublu catenar (în funcție de tipul de organisme, numărul acestora pe nucleu poate varia de la două la câteva sute), atașate din interior de membrana nucleului celular și formând, în marea majoritate, un complex cu proteine ​​histonice, numit cromatina. Celulele eucariote au un sistem de membrane interne care formează, pe lângă nucleu, o serie de alte organite (reticul endoplasmatic, aparat Golgi etc.). În plus, marea majoritate au simbioți intracelulari permanenți ai procariotelor - mitocondrii, iar algele și plantele au și plastide.

Membrane biologice, proprietățile și funcțiile lor Una dintre principalele caracteristici ale tuturor celulelor eucariote este abundența și complexitatea structurii membranelor interne. Membrane separă citoplasma de mediu inconjuratorși formează, de asemenea, învelișurile nucleelor, mitocondriilor și plastidelor. Ele formează un labirint al reticulului endr-plasmatic și vezicule aplatizate sub formă de stivă care alcătuiesc complexul Golgi. Membranele formează lizozomi, vacuole mari și mici de celule vegetale și fungice, vacuole pulsatorii ale protozoarelor. Toate aceste structuri sunt compartimente (compartimente) concepute pentru anumite procese și cicluri specializate. Prin urmare, fără membrane, existența unei celule este imposibilă. membrană plasmatică, sau plasmalema,- cea mai permanentă, de bază, membrană universală pentru toate celulele. Este cel mai subțire film (aproximativ 10 nm) care acoperă întreaga celulă. Plasmalema este formată din molecule de proteine ​​și fosfolipide. Moleculele de fosfolipide sunt aranjate pe două rânduri - capete hidrofobe spre interior, capete hidrofile către interior și exterior mediu acvatic. În unele locuri, stratul dublu (stratul dublu) de fosfolipide este pătruns cu molecule proteice (proteine ​​integrale). În interiorul unor astfel de molecule de proteine ​​există canale - pori prin care trec substanțele solubile în apă. Alte molecule proteice pătrund jumătatea stratului lipidic dintr-o parte sau cealaltă (proteine ​​semi-integrale). Pe suprafața membranelor celulelor eucariote există proteine ​​periferice. Moleculele de lipide și proteine ​​sunt ținute împreună prin interacțiuni hidrofil-hidrofobe. Proprietățile și funcțiile membranelor. Toate membranele celulare sunt structuri fluide mobile, deoarece moleculele de lipide și proteine ​​nu sunt legate prin legături covalente și sunt capabile să se miște destul de repede în planul membranei. Datorită acestui fapt, membranele își pot schimba configurația, adică au fluiditate. Membranele sunt structuri foarte dinamice. Se recuperează rapid după daune și, de asemenea, se întind și se contractă cu mișcările celulare. membranelor tipuri diferite celulele diferă semnificativ atât prin compoziția chimică, cât și prin conținutul relativ de proteine, glicoproteine, lipide din ele și, în consecință, prin natura receptorilor prezenți în ele. Prin urmare, fiecare tip de celulă este caracterizat de o individualitate care este determinată în principal glicoproteine. Sunt implicate glicoproteinele cu lanț ramificat care ies din membrana celulară recunoașterea factorilor Mediul extern, precum și în recunoașterea reciprocă a celulelor înrudite. De exemplu, un ovul și un spermatozoid se recunosc unul pe celălalt prin glicoproteinele de suprafață celulară care se potrivesc împreună ca elemente separate ale unei întregi structuri. O astfel de recunoaștere reciprocă este o etapă necesară premergătoare fertilizării. Asociat cu recunoașterea reglementarea transporturilor molecule și ioni prin membrană, precum și un răspuns imunologic în care glicoproteinele joacă rolul de antigene. Zaharurile pot funcționa astfel ca molecule informaționale (asemănătoare cu proteinele și acizii nucleici). Membranele mai conțin receptori specifici, purtători de electroni, convertoare de energie, proteine ​​enzimatice. Proteinele sunt implicate în asigurarea transportului anumitor molecule în sau în afara celulei, realizează legătura structurală a citoscheletului cu membranele celulare sau servesc ca receptori pentru recepția și convertirea semnalelor chimice din mediu. permeabilitate selectivă. Aceasta înseamnă că moleculele și ionii trec prin el cu viteze diferite și, cu cât dimensiunea moleculelor este mai mare, cu atât trecerea lor prin membrană este mai lentă. Această proprietate definește membrana plasmatică ca barieră osmotică . Apa si gazele dizolvate in ea au puterea maxima de patrundere; ionii trec prin membrană mult mai încet. Difuzia apei pe o membrană se numește osmoză.Există mai multe mecanisme pentru transportul substanțelor prin membrană.

Difuzie- patrunderea substantelor prin membrana de-a lungul gradientului de concentratie (din zona in care concentratia lor este mai mare pana in zona in care concentratia lor este mai mica). Cu difuzie facilitată proteinele purtătoare membranare speciale se leagă selectiv de unul sau altul ion sau moleculă și le transportă de-a lungul membranei de-a lungul unui gradient de concentrație.

transport activ este asociat cu costurile energetice și servește la transportul substanțelor împotriva gradientului lor de concentrație. El realizat de proteine ​​transportoare speciale, care formează așa-numitele pompe ionice. Cea mai studiată este pompa Na - / K - din celulele animale, pompând activ ionii Na +, în timp ce absoarbe ionii K -. Datorită acestui fapt, în celulă se menține o concentrație mare de K - și un Na + mai scăzut în comparație cu mediul. Acest proces consumă energia ATP. Ca urmare a transportului activ cu ajutorul unei pompe cu membrană, concentrația de Mg 2- și Ca 2+ este de asemenea reglată în celulă.

La endocitoza (endo...- în interior) o anumită secțiune a plasmalemei captează și, parcă, învăluie materialul extracelular, înglobându-l într-o vacuola membranară care a apărut ca urmare a invaginării membranei. Ulterior, o astfel de vacuola este conectată la un lizozom, ale cărui enzime descompun macromoleculele în monomeri.

Procesul invers al endocitozei este exocitoză (exo...- in afara). Datorită lui, celula elimină produsele intracelulare sau reziduurile nedigerate închise în vacuole sau vezicule. Vezicula se apropie de membrana citoplasmatică, se contopește cu aceasta și conținutul ei este eliberat în mediu. Cum sunt excretate enzimele digestive, hormonii, hemiceluloza etc.

Astfel, membranele biologice, ca principalele elemente structurale ale celulei, servesc nu doar ca limite fizice, ci ca suprafețe funcționale dinamice. Pe membranele organelelor se desfășoară numeroase procese biochimice, cum ar fi absorbția activă a substanțelor, conversia energiei, sinteza ATP etc.

Funcțiile membranelor biologice următoarele: Delimitează conţinutul celulei din mediul extern şi conţinutul organelelor din citoplasmă. Acestea asigură transportul substanţelor în şi în afara celulei, de la citoplasmă la organele şi invers.Ei joacă rolul de receptori (recepţie şi conversie a semnalelor din mediu, recunoaşterea substanţelor celulare etc.). Sunt catalizatori (care asigură procese chimice membranare). Participa la transformarea energiei.

„Oriunde întâlnim viața, descoperim că aceasta este asociată cu un corp proteic și oriunde întâlnim orice corp proteic care se află în proces de descompunere, întâlnim fenomenul vieții fără excepție.”

Proteinele conțin azot cu greutate moleculară mare compusi organici, caracterizată printr-o compoziție elementară strict definită și degradată în aminoacizi la hidroliză.

Caracteristici care le deosebesc de alți compuși organici

1. Diversitatea inepuizabilă a structurii și în același timp unicitatea sa ridicată de specie

2. Gamă uriașă de transformări fizice și chimice

3. Capacitatea de a schimba în mod reversibil și destul de natural configurația unei molecule ca răspuns la influențele externe

4. Tendința de a forma structuri supramoleculare, complexe cu alți compuși chimici

Teoria polipeptidelor a structurii proteinelor

numai E. Fisher (1902) a formulat teoria polipeptidelor cladiri. Conform acestei teorii, proteinele sunt polipeptide complexe în care aminoacizii individuali sunt legați între ei prin legături peptidice care decurg din interacțiunea grupurilor de aminoacizi α-carboxi COOH și α-NH2. Folosind exemplul interacțiunii alaninei și glicinei, formarea unei legături peptidice și a unei dipeptide (cu eliberarea unei molecule de apă) poate fi reprezentată prin următoarea ecuație:

Numele peptidelor constă din numele primului aminoacid N-terminal cu o grupare NH2 liberă (terminat în -il, tipic pentru acil), numele aminoacizilor următori (terminând, de asemenea, în -il) și numele complet al aminoacidului C-terminal cu o grupare COOH liberă. De exemplu, o pentapeptidă cu 5 aminoacizi poate fi desemnată prin numele complet: glicil-alanil-seril-cisteinil-alanina sau Gly-Ala-Ser-Cis-Ala pe scurt.

dovezi experimentale pentru teoria polipeptidelor structuri proteice.

1. Există relativ puține grupări COOH și NH2 libere titrabile în proteinele naturale, deoarece marea majoritate a acestora se află într-o stare legată, participând la formarea legăturilor peptidice; titrare disponibilă în principal grupări COOH și NH2 libere la aminoacizii N- și C-terminali ai peptidei.

2. În procesul de hidroliză acidă sau alcalină veveriţă Se formează cantități stoechiometrice de grupări COOH și NH2 titrabile, ceea ce indică defalcarea unui anumit număr de legături peptidice.

3. Sub acţiunea enzimelor proteolitice (proteinaze), proteinele sunt scindate în fragmente strict definite, numite peptide, cu aminoacizi terminali corespunzători selectivităţii acţiunii proteinazelor. Structura unora dintre aceste fragmente de hidroliză incompletă a fost dovedită prin sinteza lor chimică ulterioară.

4. Reacția biuretului (colorarea albastru-violet în prezența unei soluții de sulfat de cupru într-un mediu alcalin) dă atât biuret care conține o legătură peptidică, cât și proteine, ceea ce este, de asemenea, o dovadă a prezenței unor legături similare în proteine.

5. Analiza modelelor de raze X ale cristalelor de proteine ​​confirmă structura polipeptidică a proteinelor. Astfel, analiza difracției cu raze X la o rezoluție de 0,15–0,2 nm face posibilă nu numai calcularea distanțelor interatomice și dimensiunile unghiurilor de legătură între atomii C, H, O și N, ci și a „vezi” imaginea dispunerea generală a resturilor de aminoacizi în lanțul polipeptidic și orientarea spațială (conformația) a acestuia.

6. Confirmare semnificativă a teoriei polipeptidelor structuri proteice este posibilitatea sintetizării prin metode pur chimice a polipeptidelor și proteinelor cu o structură deja cunoscută: insulină - 51 de resturi de aminoacizi, lizozimă - 129 de resturi de aminoacizi, ribonuclează - 124 de resturi de aminoacizi. Proteinele sintetizate au avut proteine ​​naturale similare proprietati fizice si chimiceși activitatea biologică.

Introducere

Metode experimentale

1 Spectroscopie de electroni cu raze X

1.2 Spectroscopie în infraroșu

1.3 Metode de difracție

Metode teoretice

1 Metode semi-empirice

2 Metode neempirice

3 Metode mecanice cuantice

4 metoda Hückel

Concluzie

Lista surselor utilizate

INTRODUCERE

Diverse metode de cercetare fizică sunt de mare importanță în chimia organică modernă. Ele pot fi împărțite în două grupe. Primul grup include metode care permit obținerea diferitelor informații despre structura și proprietățile fizice ale unei substanțe fără a face modificări chimice în ea. Dintre metodele acestui grup, poate cea mai utilizată este spectroscopia într-o gamă largă de regiuni spectrale - de la raze X nu prea dure până la unde radio cu lungimi de undă nu foarte mari. Al doilea grup include metode care folosesc influențe fizice care provoacă modificări chimice în molecule. ÎN anul trecut Pe lângă mijloacele fizice binecunoscute utilizate anterior de influențare a reactivității moleculei, au fost adăugate altele noi. Printre acestea, efectele razelor X dure și ale fluxurilor de particule de mare energie produse în reactoarele nucleare sunt de o importanță deosebită.

Acest termen de hârtie este - învață despre metodele de studiu a structurii moleculelor.

Sarcina muncii de curs:

aflați tipurile de metode și studiați-le.

1. METODE EXPERIMENTALE

1.1 Spectroscopia de electroni cu raze X

Figura 1 - Schema spectrometrului electronic: 1-sursa de radiatie; 2-proba; 3- analizor; 4-detector; 5 scuturi pentru a proteja împotriva câmpului magnetic

Figura 2 - Spectrul de raze X al trifluoracetatului de etil Cls

RES face posibilă studierea tuturor elementelor, cu excepția lui H, când conținutul lor în probă este de ~ 10 -5 g (limitele de detectare a unui element folosind RES sunt 10 -7 -10 -9 g). Conținutul relativ al elementului poate fi fracțiuni de procent. Probele pot fi solide, lichide sau gazoase. Valoarea electronului E St<#"606051.files/image003.gif">

Aceeași formulă este utilizată pentru a calcula factorul atomic, care descrie distribuția densității de împrăștiere în interiorul atomului. Valorile factorului atomic sunt specifice fiecărui tip de radiație. Razele X sunt împrăștiate de învelișurile de electroni ale atomilor. Factorul atomic corespunzător este numeric egal cu numărul de electroni dintr-un atom, dacă este exprimat în denumirea de unități electronice, adică în unități relative ale amplitudinii de împrăștiere a razelor X cu un electron liber. Imprăștirea electronilor este determinată de potențialul electrostatic al atomului. Factorul atomic pentru un electron este legat de:

moleculă de cercetare spectroscopie difracție cuantică

Figura 2 - Dependența valorilor absolute ale factorilor atomici ai razelor X (1), electronilor (2) și neutronilor (3) de unghiul de împrăștiere

Figura 3- Dependența relativă a factorilor atomici unghiular ai razelor X (linie continuă), electronilor (linia întreruptă) și neutronilor de numărul atomic Z

Calculele precise iau în considerare abaterile distribuției densității electronice sau potențialul atomilor de la simetria sferică și denumirea factor de temperatură atomică, care ia în considerare efectul vibrațiilor termice ale atomilor asupra împrăștierii. Pentru radiații, pe lângă împrăștierea pe învelișurile de electroni ale atomilor, există un rol pe care îl poate juca împrăștierea prin rezonanță pe nuclee. Factorul de împrăștiere f m depinde de vectorii de undă și de vectorii de polarizare ai undelor incidente și împrăștiate. Intensitatea I(s) a împrăștierii de către un obiect este proporțională cu pătratul modulului de amplitudine: I(s)~|F(s)| 2. Experimental, pot fi determinați numai module |F(s)|, iar pentru a construi funcția de densitate de împrăștiere (r), este de asemenea necesar să se cunoască fazele (s) pentru fiecare s. Cu toate acestea, teoria metodelor de difracție face posibilă obținerea funcției (r) din I(i) măsurați, adică determinarea structurii substanțelor. În acest caz, cele mai bune rezultate se obțin în studiul cristalelor. Analiză structurală . Un singur cristal este un sistem strict ordonat; prin urmare, în timpul difracției, se formează numai fascicule dispersate discrete, pentru care vectorul de împrăștiere este egal cu vectorul rețelei reciproce.

Pentru a construi funcția (x, y, z) din mărimi determinate experimental, se utilizează metoda încercării și erorii, construcția și analiza funcției distanțelor interatomice, metoda substituțiilor izomorfe și metode directe de determinare a fazelor. Prelucrarea datelor experimentale pe un computer face posibilă reconstruirea structurii sub formă de hărți de distribuție a densității de împrăștiere. Structurile cristaline sunt studiate folosind analiza structurală cu raze X. Peste 100 de mii de structuri cristaline au fost determinate prin această metodă.

Pentru cristale anorganice folosind diverse metode rafinament (ținând cont de corecțiile pentru absorbție, anizotropia factorului de temperatură atomică etc.), este posibilă restabilirea funcției cu o rezoluție de până la 0,05

Figura 4 - Proiecția densității nucleare a structurii cristaline

Acest lucru face posibilă determinarea anizoterapiei vibrațiilor termice ale atomilor, caracteristicile distribuției electronilor datorită legăturilor chimice etc. Cu ajutorul analizei de difracție cu raze X, este posibilă descifrarea structurilor atomice ale cristalelor de proteine, ale căror molecule conţin mii de atomi. Difracția de raze X este, de asemenea, utilizată pentru a studia defectele cristalelor (în topografia cu raze X), pentru a studia straturile apropiate de suprafață (în spectrometria cu raze X) și pentru a determina calitativ și cantitativ compoziția de fază a materialelor policristaline. Difracția electronilor ca metodă de studiere a structurii cristalelor are o urmă. caracteristici: 1) interacțiunea materiei cu electronii este mult mai puternică decât cu razele X, deci difracția are loc în straturi subțiri de materie cu grosimea de 1-100 nm; 2) f e depinde de nucleul atomic mai slab decât f p, ceea ce facilitează determinarea poziției atomilor ușori în prezența celor grei; Difracția electronilor structurali este utilizată pe scară largă pentru a studia obiecte fin dispersate, precum și pentru a studia diferite tipuri de texturi (minerale argiloase, pelicule semiconductoare etc.). Difracția electronilor de energie scăzută (10-300 eV, 0,1-0,4 nm) - metoda eficienta studii ale suprafețelor cristalelor: aranjarea atomilor, natura vibrațiilor lor termice etc. Microscopia electronică restabilește imaginea unui obiect dintr-un model de difracție și face posibilă studierea structurii cristalelor cu o rezoluție de 0,2-0,5 nm. Sursele de neutroni pentru analiza structurală sunt reactoarele nucleare cu neutroni rapizi, precum și reactoarele cu impulsuri. Spectrul fasciculului de neutroni care părăsește canalul reactorului este continuu datorită distribuției maxwelliene a vitezei neutronilor (maximul acestuia la 100°C corespunde unei lungimi de undă de 0,13 nm).

Monocromatizarea fasciculului se realizează în diferite moduri - cu ajutorul cristalelor monocromatoare etc. Difracția neutronilor este utilizată, de regulă, pentru a rafina și completa datele structurale cu raze X. Absența unei dependențe monotone a lui f și a numărului atomic face posibilă determinarea destul de precisă a poziției atomilor ușori. În plus, izotopii aceluiași element din același element pot avea valori foarte diferite ale lui f și (de exemplu, f și hidrocarbură 3.74.10 13 cm, deuteriu 6.67.10 13 cm). Acest lucru face posibilă studierea locației izotopilor și obținerea de informații suplimentare. informații despre structură prin substituție izotopică. Cercetarea interacțiunii magnetice. neutronii cu momente magnetice ale atomilor oferă informații despre spinurile atomilor magnetici. Radiația Mössbauer se caracterizează printr-o lățime de linie extrem de mică - 10 8 eV (în timp ce lățimea de linie a radiației caracteristice a tuburilor de raze X este de 1 eV). Acest lucru provoacă o mare temporală și spațiu. consistența împrăștierii nucleare rezonante, ceea ce face posibilă, în special, studierea câmpului magnetic și a gradientului câmpului electric pe nuclee. Limitările metodei sunt puterea scăzută a surselor Mössbauer și prezența obligatorie în cristalul studiat a nucleelor ​​pentru care se observă efectul Mössbauer. Analiză structurală substanțe necristaline.Moleculele individuale din gaze, lichide și solide amorfe sunt orientate diferit în spațiu, prin urmare, de obicei, este imposibil să se determine fazele undelor împrăștiate. În aceste cazuri, intensitatea de împrăștiere este de obicei reprezentată folosind așa-numitul. vectori interatomici r jk , care leagă perechi de atomi diferiți (j și k) în molecule: r jk = r j - r k . Modelul de împrăștiere este mediat pe toate orientările:

.1 Metode semi-empirice

Metode semi-empirice de chimie cuantică, metode de calcul mol. caracteristicile sau proprietățile unei substanțe cu implicarea datelor experimentale. În esență, metodele semiempirice sunt similare cu metodele neempirice de rezolvare a ecuației Schrödinger pentru sisteme poliatomice, cu toate acestea, pentru a facilita calculele în metodele semiempirice, sunt introduse altele suplimentare. simplificare. De regulă, aceste simplificări sunt asociate cu aproximarea valenței, adică se bazează pe descrierea doar a electronilor de valență, precum și cu neglijarea anumitor clase de integrale moleculare în ecuațiile exacte ale metodei neempirice în care se efectuează calculul semiempiric.

Alegerea parametrilor empirici se bazează pe o generalizare a experienței calculelor neempirice, luând în considerare ideile chimice despre structura moleculelor și regularitățile fenomenologice. În special, acești parametri sunt necesari pentru aproximarea efectului electronilor interni asupra electronilor de valență, pentru stabilirea potențialelor efective create de electronii de bază și așa mai departe. Utilizarea datelor experimentale pentru calibrarea parametrilor empilici face posibilă eliminarea erorilor cauzate de simplificările menționate mai sus, dar numai pentru acele clase de molecule ai căror reprezentanți servesc ca molecule de referință și numai pentru acele proprietăți din care au fost determinați parametrii. .

Cele mai comune metode semi-empirice bazate pe idei despre dig. orbitali (vezi Metode orbitale moleculare, Orbital). În combinație cu aproximarea LCAO, aceasta face posibilă exprimarea hamiltonianului unei molecule în termeni de integrale pe orbitalii atomici. La construirea metodelor semiempirice în mol. integralele disting produsele orbitalilor în funcție de coordonatele aceluiași electron (suprapunere diferențială) și neglijează unele clase de integrale. De exemplu, dacă toate integralele care conțin suprapunerea diferențială cacb la a sunt considerate zero. b, se dovedește așa-numitul. metoda neglijării totale a diferenţialului. suprapunere (PPDP, în transcripție engleză CNDO-neglijarea completă a suprapunerii diferențiale). De asemenea, folosesc neglijarea parțială sau parțială modificată a suprapunerii diferențiale (respectiv. CHPD sau MCHPD, în transcrierea în engleză INDO-intermediate neglect of diferencial overlap și MINDO-modified INDO), neglijarea suprapunerii diferențiale diatomice - PDDP sau neglijarea suprapunerii diferențiale diatomice ( NDDO), - neglijarea modificată a suprapunerii diatomice (MTDO, sau neglijarea modificată a suprapunerii diatomice, MNDO). De regulă, fiecare dintre metodele semi-empirice are mai multe variante, care sunt de obicei indicate în numele metodei printr-un număr sau o literă după bară oblică. De exemplu, metodele PPDP/2, MCHPDP/3, MPDP/2 sunt parametrizate pentru calcularea configurației de echilibru a nucleelor ​​moleculare în starea electronică fundamentală, distribuția sarcinii, potențialele de ionizare, entalpiile de formare a compușilor chimici, se utilizează metoda PPDP. pentru a calcula densitățile de spin. Pentru a calcula energiile excitației electronice, se utilizează parametrizarea spectroscopică (metoda PPDP/S). De asemenea, este obișnuită utilizarea programelor de calculator corespunzătoare în numele metodelor semiempirice. De exemplu, una dintre variantele extinse ale metodei TMAP se numește modelul Austin, la fel ca și programul corespunzător (modelul Austin, AM). Există câteva sute de variante diferite de metode semi-empirice, în special, au fost dezvoltate metode semi-empirice similare cu metoda interacțiunii de configurare. Cu similaritatea externă a diferitelor variante de metode semi-empirice, fiecare dintre ele poate fi utilizată pentru a calcula numai acele proprietăți pentru care au fost calibrați parametrii empirici. In naib. calcule semiempirice simple fiecare dig. un orbital pentru electronii de valență este definit ca o soluție a ecuației Schrödinger cu un electron cu un operator Hamilton care conține un potențial model (pseudopotențial) pentru un electron din câmpul nucleelor ​​și câmpul mediu al tuturor celorlalți electroni din sistem. Un astfel de potențial este stabilit direct cu ajutorul funcțiilor elementare sau a operatorilor integrali bazați pe acestea. În combinație cu aproximarea LCAO, această abordare permite multe alunițe conjugate și aromate. sistemele se limitează la analiza electronilor p (vezi metoda Hückel), pentru compușii de coordonare, se folosesc metodele de calcul ale teoriei câmpului ligand și ale teoriei câmpului cristalin etc. Când studiem macromoleculele, de exemplu. proteine, sau formațiuni cristaline, se folosesc adesea metode semiempirice, în care nu se analizează structura electronică, dar se determină direct suprafața de energie potențială. Energia sistemului este considerată aproximativ suma potențialelor de pereche ale interacțiunii atomilor, de exemplu. Potențiale Morse (Morse) sau Lennard-Jones (vezi Interacțiuni intermoleculare). Astfel de metode semi-empirice fac posibilă calcularea geometriei de echilibru, a efectelor conformaționale, a energiei de izomerizare etc. Adesea, potențialele de pereche sunt suplimentate cu corecții multiparticule determinate pentru fragmente individuale ale moleculei. Metodele semi-empirice de acest tip sunt denumite de obicei mecanică moleculară. Într-un sens mai larg, metodele semi-empirice includ orice metode în care parametrii digului sunt determinati de rezolvarea problemelor inverse. sistemele sunt folosite pentru predicții de date experimentale noi, construirea relațiilor de corelație. În acest sens, metodele semiempirice sunt metode de estimare a reactivității, a sarcinilor efective asupra atomilor etc. Combinația unui calcul semiempiric al structurii electronice cu o corelație. rapoarte vă permit să evaluați activitatea biologică a diferitelor substanțe, ratele reacțiilor chimice, parametrii procese tehnologice. Metodele semi-empirice includ și unele scheme aditive, de exemplu. metode utilizate în termodinamica chimică pentru estimarea energiei de formare ca sumă a contribuțiilor fragmentelor individuale ale unei molecule. Dezvoltarea intensivă a metodelor semi-empirice și a metodelor non-empirice ale chimiei cuantice le face mijloace importante de cercetare modernă a mecanismelor chimiei. transformări, dinamica actului elementar al chimiei. reacții, modelarea proceselor biochimice și tehnologice. Când sunt utilizate corect (ținând cont de principiile construcției și metodele de calibrare a parametrilor), metodele semiempirice oferă informații fiabile despre structura și proprietățile moleculelor, transformările acestora.

2.2 Metode non-empirice

O direcție fundamental diferită a chimiei cuantice computaționale, care a jucat un rol enorm în dezvoltare modernă chimia în ansamblu, constă în respingerea completă sau parțială a calculului integralelor cu un electron (3.18) și doi electroni (3.19)-(3.20) care apar în metoda HF. În locul operatorului Fock exact, se folosește unul aproximativ, ale cărui elemente sunt obținute empiric. Parametrii operatorului Fock sunt selectați pentru fiecare atom (uneori ținând cont de un mediu specific) sau pentru perechi de atomi: fie sunt fixați, fie depind de distanța dintre atomi. În acest caz, adesea (dar nu neapărat - vezi mai jos) se presupune că funcția de undă cu mulți electroni este un determinant, baza este minimă și orbitalii atomici X; - combinații ortogonale simetrice ale OST Xr Astfel de combinații pot fi obținute cu ușurință prin aproximarea AO originală prin funcțiile Slater „Xj(2.41) cu ajutorul transformării Metodele semi-empirice funcționează mult mai rapid decât cele neempirice. Ele sunt aplicabile sistemelor mari (adesea foarte mari, de exemplu, biologice) și oferă rezultate mai precise pentru unele clase de compuși. Cu toate acestea, trebuie înțeles că acest lucru se realizează prin parametri special selecționați care sunt validi numai într-o clasă restrânsă de compuși. Când sunt transferate la alți compuși, aceleași metode pot da rezultate complet greșite. În plus, parametrii sunt adesea aleși în așa fel încât să reproducă doar anumite proprietăți moleculare; prin urmare, nu ar trebui să se atașeze o semnificație fizică parametrilor individuali utilizați în schema de calcul. Să enumerăm principalele aproximări utilizate în metodele semiempirice.

Sunt luați în considerare doar electronii de valență. Se crede că electronii aparținând nucleelor ​​atomice doar ecranează nucleele. Prin urmare, influența acestor electroni este luată în considerare luând în considerare interacțiunea electronilor de valență cu nucleele atomice, și nu cu nucleele, și introducerea energiei de repulsie a miezului în locul energiei de repulsie internucleară. Polarizarea miezului este neglijată.

MO ia în considerare numai AO cu numărul cuantic principal corespunzător celor mai înalți orbitali ai atomilor izolați populați de electroni (bază minimă). Se presupune că funcțiile de bază formează un set de orbitali atomici ortonormali - OST, ortogonalizați după Löwdin.

Pentru Coulomb cu doi electroni și integrale de schimb, este introdusă aproximarea suprapunerii diferențiale zero (NDO).

O structură moleculară într-o regiune structurală poate corespunde unui set de modificări ale moleculei care păstrează același sistem de legături chimice de valență cu organizare spațială diferită a nucleelor. În acest caz, minimul PES profund are în plus mai multe minime superficiale (echivalente energetice sau neechivalente) separate de mici bariere de potențial. Diverse forme spațiale ale unei molecule care se transformă unele în altele într-o regiune structurală dată prin schimbarea continuă a coordonaților atomilor și grupurilor funcționale fără a rupe sau a forma legături chimice alcătuiesc setul de conformații ale unei molecule. Un set de conformații ale căror energii sunt mai mici decât cea mai joasă barieră adiacentă unei anumite regiuni structurale PES se numește izomer conformațional sau conformer. Conformerii corespunzătoare minimelor locale PES sunt numiți stabili sau stabili. Astfel, structura moleculară poate fi definită ca un set de conformații ale unei molecule într-o anumită regiune structurală.Un tip de tranziție conformațională care se întâlnește adesea în molecule este rotația grupurilor individuale de atomi în jurul legăturilor: ei spun că există o rotație internă și diverși conformeri sunt numiți izomeri de rotație sau rotameri. În timpul rotației, energia electronică se modifică și ea, iar valoarea ei în procesul unei astfel de mișcări poate trece printr-un maxim; în acest caz se vorbeşte de o barieră de rotaţie internă. Acestea din urmă se datorează în mare măsură capacității acestor molecule de a adapta cu ușurință structura atunci când interacționează cu diferite sisteme. Fiecare minim de energie PES corespunde unei perechi de enantiomeri cu aceeași energie - dreapta (R) și stânga (S). Aceste perechi au energii care diferă doar cu 3,8 kcal/mol, dar sunt separate printr-o barieră înaltă de 25,9 kcal/mol și, prin urmare, sunt foarte stabile în absența influențelor externe. Rezultatele calculelor cuantice-chimice ale energiilor barierelor interne de rotație pentru unele molecule și valorile experimentale corespunzătoare. Valori teoretice și experimentale ale barierelor de rotație pt Conexiuni C-C, C-P, C-S diferă doar cu 0,1 kcal/mol; pentru legăturile C-0, C-N, C-Si, în ciuda utilizării setului de bază cu includerea funcțiilor de polarizare (a se vedea mai jos), diferența este vizibil mai mare. Cu toate acestea, se poate afirma o acuratețe satisfăcătoare în calculul energiilor barierelor la rotația internă prin metoda HF.

Astfel de calcule ale energiilor barierelor de rotație internă pentru molecule simple, pe lângă aplicațiile spectroscopice, sunt importante ca criteriu pentru calitatea uneia sau alteia metode de calcul. O mare atenție merită o rotație internă în sisteme moleculare complexe, de exemplu, în polipeptide și proteine, unde acest efect determină multe dintre funcțiile importante din punct de vedere biologic ale acestor compuși. Calcularea suprafețelor de energie potențială pentru astfel de obiecte este o sarcină dificilă atât din punct de vedere teoretic, cât și practic. Un tip comun de tranziție conformațională este inversia, așa cum se întâmplă în moleculele piramidale de tip AX3 (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F etc.). În aceste molecule, atomul A poate ocupa poziții atât deasupra cât și sub planul format din trei atomi X. De exemplu, în molecula de amoniac NH3, metoda HF dă o valoare a barierei energetice de 23,4 kcal/mol; aceasta este în bună concordanță cu valoarea experimentală a barierei de inversare - 24,3 kcal/mol. Dacă barierele dintre minimele PES sunt comparabile cu energia termică a moleculei, aceasta duce la efectul de nerigiditate structurală a moleculei; tranzițiile conformaționale în astfel de molecule au loc constant. Metoda câmpului auto-consistent este utilizată pentru a rezolva ecuațiile HF. În procesul de soluție, doar orbitalii ocupați de electroni sunt optimizați, prin urmare, energiile doar acestor orbitali se găsesc justificate fizic. Cu toate acestea, metoda. HF oferă, de asemenea, caracteristicile orbitalilor liberi: astfel de orbitali de spin molecular sunt numiți virtuali. Din păcate, ele descriu nivelurile de energie excitată ale unei molecule cu o eroare de aproximativ 100% și ar trebui folosite pentru a interpreta datele spectroscopice cu prudență - există și alte metode pentru aceasta. În ceea ce privește atomii, metoda HF pentru molecule are versiuni diferite, în funcție de dacă funcția de undă un-determinantă este o funcție proprie a operatorului de spin total pătrat al sistemului S2 sau nu. Dacă funcția de undă este construită din orbitali spațiali ocupați de o pereche de electroni cu spini opuși (molecule cu învelișuri închise), această condiție este îndeplinită, iar metoda se numește metoda restricționată Hartree-Fock (OHF). Dacă cerința de a fi o funcție proprie a operatorului nu este impusă funcției de undă, atunci fiecărui orbital de spin molecular îi corespunde o anumită stare de spin (a sau 13), adică electronii cu spini opuși ocupă orbitali de spin diferiți. Această metodă este de obicei aplicată moleculelor cu învelișuri deschise și se numește metoda HF nerestricționată (NHF) sau metoda orbitalilor diferiți pentru diferite rotații. Uneori, stările de energie joasă sunt descrise de orbitali ocupați dublu de electroni, iar stările de valență sunt descrise de orbitali de spin molecular ocupați individual; această metodă se numește metoda restricționată Hartree-Fock pentru cochilii deschise (OHF-00). Ca și în cazul atomilor, funcția de undă a moleculelor cu învelișuri deschise nu corespunde unei stări de spin pur și pot apărea soluții în care simetria funcției de undă în raport cu spin este scăzută. Ele sunt numite soluții NHF-instabile.

2.3 Metode mecanice cuantice

Progresele în chimia teoretică și dezvoltarea mecanicii cuantice au creat posibilitatea unor calcule cantitative aproximative ale moleculelor. Sunt cunoscute două metode importante de calcul: metoda perechii de electroni, numită și metoda legăturii de valență, și metoda orbitei moleculare. Prima dintre aceste metode, dezvoltată de Heitler și Londra pentru molecula de hidrogen, a devenit larg răspândită în anii 1930. În ultimii ani, metoda orbitelor moleculare a devenit din ce în ce mai importantă (Hund, E. Hückel, Mulliken, Hertzberg, Lenard-Jones).

În această metodă de calcul aproximativă, starea unei molecule este descrisă de așa-numita funcție de undă ψ, care este compusă după o anumită regulă dintr-o serie de termeni:

Suma acestor termeni ar trebui să ia în considerare toate combinațiile posibile care rezultă din legăturile perechi ale atomilor de carbon datorită electronilor π.

Pentru a facilita calculul funcției de undă ψ, termenii individuali (C1ψ1, C2ψ2 etc.) sunt reprezentați grafic în mod convențional sub forma schemelor de valență corespunzătoare, care sunt utilizate ca mijloace auxiliare în calculul matematic. De exemplu, când mod specificat calculați molecula de benzen și luați în considerare doar electronii π, atunci există cinci astfel de termeni. Acești termeni corespund următoarelor scheme de valență:

Adesea schemele de valență date sunt descrise ținând cont de legăturile σ, de exemplu, pentru benzen

Astfel de scheme de valență sunt numite „structuri neperturbate” sau „structuri limită”

Funcțiile ψ1, ψ2, ψ3 etc. ale diferitelor structuri limitatoare intră în funcția de undă ψ cu cât coeficienții sunt mai mari (cu cât greutatea este mai mare), cu atât energia calculată pentru structura corespunzătoare este mai mică. Starea electronică corespunzătoare funcției de undă ψ este cea mai stabilă în comparație cu stările electronice reprezentate de funcțiile ψ1, ψ2, ψ3 etc.; energia stării reprezentată de funcția ψ (a unei molecule reale) este în mod natural cea mai mică în comparație cu energiile structurilor limitatoare.

La calcularea moleculei de benzen folosind metoda perechii de electroni, sunt luate în considerare cinci structuri limitative (I-V). Două dintre ele sunt identice cu formula structurală Kekule clasică și cu formula trei a lui Dewar. Deoarece energia stărilor electronice corespunzătoare structurilor limitative III, IV și V este mai mare decât pentru structurile I și II, contribuția structurile III, IV și V în funcția de undă mixtă a moleculei de benzen ψ este mai mică decât contribuția structurilor I și II. Prin urmare, în prima aproximare, două structuri Kekule echivalente sunt suficiente pentru a descrie distribuția densității electronice într-o moleculă de benzen.

Structurile limitatoare nu corespund unor stări electronice reale în moleculele neexcitate, dar este posibil ca acestea să apară în stare excitată sau în momentul reacției.

Partea calitativă de mai sus a teoriei rezonanței coincide cu conceptul de mezomerism, dezvoltat ceva mai devreme de Ingold și independent de Arndt.

Conform acestui concept, adevărata stare a unei molecule este intermediară ("mesomeric") între stările descrise de două sau mai multe "structuri limită" care pot fi scrise pentru o moleculă dată folosind regulile de valență.

Pe lângă această poziție de bază a teoriei mezomerismului, aparatul său include idei bine dezvoltate despre deplasările electronice, în fundamentarea, interpretarea și verificarea experimentală a cărora Ingold joacă un rol important. Potrivit lui Ingold, mecanismele deplasărilor electronice (efectele electronice) sunt diferite în funcție de faptul că influența reciprocă a atomilor se realizează printr-un lanț de legături simple sau duble conjugate. În primul caz, acesta este efectul de inducție I (sau și efectul de inducție statică Is), în al doilea caz, efectul mezomer M (efectul de conjugare statică).

Într-o moleculă care reacţionează, norul de electroni poate fi polarizat conform mecanismului inductiv; o astfel de deplasare electronică se numește efect inductomeric Id. În moleculele cu duble legături conjugate (și în moleculele aromatice), polarizabilitatea norului de electroni în momentul reacției se datorează efectului electromeric E (efectul de conjugare dinamică).

Teoria rezonanței nu ridică obiecții fundamentale atâta timp cât vorbim despre modalități de reprezentare a moleculelor, dar are și pretenții mari. La fel ca în metoda vaporilor de electroni, funcția de undă este descrisă printr-o combinație liniară a altor funcții de undă ψ1, ψ2, ψ3 etc., teoria rezonanței propune să descrie funcția de undă adevărată ψ a unei molecule ca o combinație liniară a funcţiile de undă ale structurilor limitatoare.

Cu toate acestea, matematica nu oferă criterii pentru alegerea uneia sau a altei „structură rezonantă”: la urma urmei, în metoda perechilor de electroni, funcția de undă poate fi reprezentată nu numai ca o combinație liniară a funcțiilor de undă ψ1, ψ2, ψ3 etc. , dar și ca o combinație liniară a oricăror alte funcții selectate cu anumiți coeficienți. Alegerea structurilor limită poate fi făcută doar pe baza unor considerații și analogii chimice, adică aici conceptul de rezonanță, în esență, nu oferă nimic nou în comparație cu conceptul de mezomerism.

Când descriem distribuția densității electronilor în molecule cu ajutorul structurilor limitatoare, trebuie să țineți cont constant de faptul că structurile limitatoare individuale nu corespund nici unei stări fizice reale și că nu există un fenomen fizic de „rezonanță electronică”.

Din literatura de specialitate sunt cunoscute numeroase cazuri când susținătorii conceptului de rezonanță atribuiau rezonanței semnificația unui fenomen fizic și credeau că anumite structuri limitative individuale sunt responsabile pentru anumite proprietăți ale substanțelor. Posibilitatea unor astfel de idei eronate este inerentă în multe puncte ale conceptului de rezonanță. Astfel, atunci când se vorbește despre „diverse contribuții ale structurilor limitatoare” la starea reală a moleculei, poate apărea cu ușurință ideea existenței reale a acestor relații. Molecula reală din conceptul de rezonanță este considerată un „hibrid rezonant”; acest termen poate sugera o presupusă interacțiune reală a structurilor limitatoare, similară hibridizării orbitelor atomice.

Termenul „stabilizare prin rezonanță” este, de asemenea, fără succes, deoarece stabilizarea unei molecule nu se poate datora unei rezonanțe inexistente, ci este un fenomen fizic de delocalizare a densității electronilor, care este caracteristic sistemelor conjugate. Prin urmare, este oportun să se numească acest fenomen stabilizare datorită conjugării. Energia de conjugare (energia de delocalizare, sau energia de mezomerism) poate fi determinată experimental, independent de „energia de rezonanță” rezultată din calculele mecanicii cuantice. Aceasta este diferența dintre energia calculată pentru o moleculă ipotetică cu o formulă corespunzătoare uneia dintre structurile limitatoare și energia găsită experimental pentru o moleculă reală.

Cu rezervele de mai sus, metoda de descriere a distribuției densității electronilor în molecule cu ajutorul mai multor structuri limitatoare poate fi utilizată, fără îndoială, alături de alte două metode care sunt și ele foarte comune.

2.4 Metoda Hückel

Metoda Hückel, metoda cuantică-chimică de calcul aproximativ al nivelurilor de energie și mol. orbitali ai org nesaturate. conexiuni. Se bazează pe presupunerea că mișcarea unui electron în apropierea unui nucleu atomic dintr-o moleculă nu depinde de stările sau de numărul altor electroni. Acest lucru vă permite să simplificați sarcina de determinare a digului. orbitali (MO) în reprezentarea unei combinații liniare de orbitali atomici. Metoda a fost propusă de E. Hückel în 1931 pentru calcularea structurii electronice a hidrocarburilor cu legături conjugate. Se crede că atomii de carbon ai sistemului conjugat se află în același plan, față de care MO-urile virtuale (libere) cele mai înalte ocupate și cele mai joase (orbitali mol. limită) sunt antisimetrice, adică sunt orbiti formați din atomii 2pz- orbitalii (AO) ai atomilor corespunzători C. Influența altor atomi, de exemplu. N, sau spun ei. se neglijează fragmentele cu legături saturate. Se presupune că fiecare dintre atomii de carbon M ai sistemului conjugat contribuie cu un electron sistemului și este descris de un orbital atomic 2pz (k = 1, 2, ..., M). Un model simplu al structurii electronice a unei molecule, dat prin metoda Hückel, face posibilă înțelegerea multor substanțe chimice. fenomene. De exemplu, nepolaritatea hidrocarburilor alternative se datorează faptului că sarcinile efective pe toți atomii de carbon sunt zero. Dimpotrivă, sistemul condensat nealternant de cicluri cu 5 și 7 membri (azulen) are un moment dipol de cca. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). În hidrocarburi alternante impar, energia principală. starea corespunde unui sistem electronic în care există cel puțin un orbital ocupat individual. Se poate arăta că energia acestui orbital este aceeași cu cea a unui atom liber, în legătură cu care este numit. nelegare MO. Îndepărtarea sau adăugarea unui electron modifică populația doar a unui orbital nelegativ, ceea ce duce la apariția unei sarcini pe unii atomi, care este proporțională cu pătratul coeficientului corespunzător în expansiunea unui MO nelegativ în termeni de AO. Pentru a determina un astfel de MO, se aplică o regulă simplă: suma coeficientului Ck pentru toți atomii adiacenți oricărei date date trebuie să fie egală cu zero. În plus, valorile coeficientului trebuie să corespundă adiționalului. condiție de normalizare: Aceasta duce la o alternanță (alternanță) caracteristică a sarcinilor pe atomii dintr-un mol. ioni de hidrocarburi alternative. În special, această regulă explică selecția prin chimie. proprietățile pozițiilor orto și para din inelul benzenic în comparație cu poziția meta. Modelele stabilite în cadrul metodei simple Hückel sunt distorsionate atunci când toate interacțiunile din moleculă sunt luate în considerare mai pe deplin. Cu toate acestea, de obicei, influența multor factori complementari eterogene (de exemplu, electroni de bază, substituenți, repulsie interelectronilor etc.) nu schimbă calitativ modelul orbital al distribuției electronilor. Prin urmare, metoda Hückel este adesea folosită pentru a modela mecanisme complexe de reacție care implică org. conexiuni. Când heteroatomi (N, O, S, ...) sunt introduși în moleculă, parametrii matricei H, luați pentru heteroatom și pentru atomii de carbon, devin semnificativi. Spre deosebire de cazul polienelor, diferite tipuri de atomi sau legături sunt descrise prin diferiți parametri sau și raportul acestora afectează semnificativ tipul de MO; calitatea predicțiilor obținute în cadrul metodei simple Hückel, de regulă, se deteriorează ca urmare. Simplă în ideea sa, vizuală și care nu necesită calcule complexe Hückel, metoda este unul dintre cele mai comune mijloace de creare a unui model chimic cuantic al structurii electronice a molului complex. sisteme. Naib. aplicarea sa este eficientă în acele cazuri când proprietățile moleculei sunt determinate în structura topologică principală a substanței chimice. leagă, în special, simetria moleculei. Încercările de a construi versiuni îmbunătățite ale metodei Hückel în cadrul metodelor orbitale moleculare simple au puțin sens, deoarece conduc la metode de calcul comparabile ca complexitate cu metodele mai precise ale chimiei cuantice.

Concluzie

În prezent, „a fost creată o întreagă ramură a științei - chimia cuantică, care se ocupă cu aplicarea metodelor mecanicii cuantice la problemele chimice. Cu toate acestea, ar fi fundamental greșit să credem că toate întrebările legate de structura și reactivitatea compușilor organici pot fi reduse la problemele mecanicii cuantice. Mecanica cuantică studiază legile mișcării electronilor și nucleelor, adică legile unei forme inferioare de mișcare în comparație cu cea studiată de chimie (mișcarea atomilor și moleculelor), iar o formă superioară de mișcare nu poate fi niciodată redusă la o formă inferioară. unu. Chiar și pentru molecule foarte simple, întrebări precum reactivitatea substanțelor, mecanismul și cinetica transformărilor lor nu pot fi studiate doar prin metodele mecanicii cuantice. Baza pentru studierea formei chimice a mișcării materiei o constituie metodele de cercetare chimică, iar rolul principal în dezvoltarea chimiei aparține teoriei structurii chimice.

Marea majoritate a informațiilor despre substanțe, proprietățile lor și transformările chimice au fost obținute prin experimente chimice sau fizico-chimice. Prin urmare, metoda principală folosită de chimiști ar trebui considerată un experiment chimic.

Tradițiile chimiei experimentale au evoluat de-a lungul secolelor. Chiar și atunci când chimia nu era o știință exactă, în timpurile străvechi și în Evul Mediu, oamenii de știință și artizanii, uneori accidental, alteori intenționat, au descoperit modalități de a obține și purifica multe substanțe care erau folosite în activitate economică: metale, acizi, alcalii, coloranți etc. Alchimiștii au contribuit foarte mult la acumularea unor astfel de informații (vezi Alchimie).

Datorită acestui fapt, până la începutul secolului al XIX-lea. chimiștii cunoșteau bine elementele de bază ale artei experimentale, în special metodele de purificare a diferitelor lichide și solide, ceea ce le-a permis să facă multe descoperiri importante. Cu toate acestea, chimia a început să devină o știință în sensul modern al cuvântului, o știință exactă, abia în secolul al XIX-lea, când a fost descoperită legea raporturilor multiple și s-a dezvoltat teoria atomo-moleculară. Din acel moment, experimentul chimic a început să includă nu numai studiul transformărilor substanțelor și metodelor de izolare a acestora, ci și măsurarea diferitelor caracteristici cantitative.

Un experiment chimic modern include multe măsurători diferite. S-au schimbat și echipamentele pentru realizarea experimentelor și sticlăria chimică. Într-un laborator modern, nu veți găsi retorte de casă - acestea au fost înlocuite cu echipamente standard din sticlă produse de industrie și adaptate special pentru efectuarea unei anumite proceduri chimice. Au devenit și metodele de lucru standard, care în vremea noastră nu mai trebuie reinventate de fiecare chimist. Descrierea celor mai bune dintre ele, dovedită de mulți ani de experiență, poate fi găsită în manuale și manuale.

Metodele de studiu a materiei au devenit nu numai mai universale, ci și mult mai diverse. Un rol tot mai mare în activitatea unui chimist îl joacă metodele de cercetare fizică și fizico-chimică menite să izola și să purifice compușii, precum și să stabilească compoziția și structura acestora.

Tehnica clasică de purificare a substanțelor era extrem de intensivă în muncă. Există cazuri în care chimiștii au petrecut ani de muncă pentru izolarea unui compus individual dintr-un amestec. Deci, sărurile elementelor pământurilor rare ar putea fi izolate în formă pură numai după mii de cristalizări fracționate. Dar chiar și după aceea, puritatea substanței nu a putut fi întotdeauna garantată.

Metodele moderne de cromatografie vă permit să separați rapid o substanță de impurități (cromatografia preparativă) și să verificați identitatea chimică a acesteia (cromatografia analitică). În plus, metodele clasice, dar mult îmbunătățite de distilare, extracție și cristalizare sunt utilizate pe scară largă pentru purificarea substanțelor, precum și astfel de eficiente. metode moderne cum ar fi electroforeza, topirea zonelor etc.

Sarcina cu care se confruntă chimistul sintetic după izolarea unei substanțe pure - de a stabili compoziția și structura moleculelor sale - se referă în mare măsură la chimia analitică. Cu tehnica tradițională de lucru, era și foarte laborioasă. În practică, ca singură metodă de măsurare, analiza elementară a fost folosită anterior, ceea ce vă permite să stabiliți cea mai simplă formulă a compusului.

Pentru a determina adevărata formulă moleculară, precum și structurală, a fost adesea necesar să se studieze reacțiile unei substanțe cu diverși reactivi; izola produsele acestor reactii individual, stabilindu-se la randul lor structura. Și așa mai departe - până când, pe baza acestor transformări, structura substanței necunoscute nu a devenit evidentă. Prin urmare, stabilirea formulei structurale a unui compus organic complex a durat adesea foarte mult timp, iar o astfel de muncă a fost considerată cu drepturi depline, care s-a încheiat cu o contra-sinteză - primirea unei noi substanțe în conformitate cu formula stabilită pentru aceasta. .

Această metodă clasică a fost extrem de utilă pentru dezvoltarea chimiei în general. În zilele noastre, este rar folosit. De regulă, o substanță izolată necunoscută după analiza elementară este supusă unui studiu folosind spectrometrie de masă, analiză spectrală în domeniul vizibil, ultraviolet și infraroșu, precum și rezonanță magnetică nucleară. O derivare fundamentată a unei formule structurale necesită utilizarea unei game întregi de metode, iar datele acestora se completează de obicei reciproc. Dar, într-un număr de cazuri, metodele convenționale nu dau un rezultat clar și trebuie să recurgem la metode directe de stabilire a structurii, de exemplu, la analiza de difracție cu raze X.

Metodele fizico-chimice sunt folosite nu numai în chimia sintetică. Ele sunt nu mai puțin importante în studiul cineticii reacțiilor chimice, precum și a mecanismelor acestora. Sarcina principală a oricărui experiment privind studiul vitezei de reacție este măsurarea precisă a concentrației reactivului care variază în timp și, în plus, de obicei foarte mică. Pentru a rezolva această problemă, în funcție de natura substanței, atât metodele cromatografice cât și tipuri diferite analiză spectrală și metode de electrochimie (vezi. Chimie analitică).

Rafinamentul tehnologiei a atins un nivel atât de înalt încât a devenit posibil să se determine cu exactitate rata reacțiilor chiar „instantanee”, așa cum se credea anterior, de exemplu, formarea de molecule de apă din cationi și anioni de hidrogen. Cu o concentrație inițială a ambilor ioni egală cu 1 mol/l, timpul acestei reacții este de câteva sute de miliarde de secundă.

Metodele de cercetare fizico-chimică sunt, de asemenea, special adaptate pentru detectarea particulelor intermediare de scurtă durată formate în timpul reacțiilor chimice. Pentru a face acest lucru, dispozitivele sunt echipate fie cu dispozitive de înregistrare de mare viteză, fie cu atașamente care asigură funcționarea la temperaturi foarte scăzute. Astfel de metode captează cu succes spectrele particulelor a căror durată de viață în condiții normale este măsurată în miimi de secundă, cum ar fi radicalii liberi.

Pe lângă metodele experimentale, calculele sunt utilizate pe scară largă în chimia modernă. Astfel, calculul termodinamic al unui amestec de substanțe care reacționează face posibilă prezicerea cu precizie a compoziției sale de echilibru (vezi Echilibrul chimic).

Calculele moleculelor bazate pe mecanica cuantică și chimia cuantică au devenit universal recunoscute și, în multe cazuri, de neînlocuit. Aceste metode se bazează pe un aparat matematic foarte complex și necesită utilizarea celor mai avansate calculatoare electronice – calculatoarele. Acestea vă permit să creați modele ale structurii electronice a moleculelor care explică proprietățile observabile și măsurabile ale moleculelor cu stabilitate scăzută sau ale particulelor intermediare formate în timpul reacțiilor.

Metodele pentru studiul substanțelor, dezvoltate de chimiști și chimiștii fizici, sunt utile nu numai în chimie, ci și în științe conexe: fizică, biologie, geologie. Fără ele, nici industrie, nici Agricultură, nici medicină, nici criminologie. Instrumentele fizice și chimice ocupă un loc de cinste pe navele spațiale, care sunt folosite pentru a studia spațiul din apropierea Pământului și planetele învecinate.

Prin urmare, cunoașterea elementelor de bază ale chimiei este necesară pentru fiecare persoană, indiferent de profesia sa, iar dezvoltarea în continuare a metodelor acesteia este una dintre cele mai importante direcții ale revoluției științifice și tehnologice.

Metode de analiză a substanțelor

Analiza difracției cu raze X

Analiza difracției cu raze X este o metodă de studiere a structurii corpurilor folosind fenomenul difracției cu raze X, o metodă de studiere a structurii unei substanțe prin distribuția în spațiu și intensitățile radiațiilor X împrăștiate pe obiectul analizat. Modelul de difracție depinde de lungimea de undă a razelor X utilizate și de structura obiectului. Pentru a studia structura atomică, se utilizează radiația cu o lungime de undă de ordinul mărimii unui atom.

Metalele, aliajele, mineralele, compușii anorganici și organici, polimerii, materialele amorfe, lichidele și gazele, moleculele proteice, acizii nucleici etc. sunt studiate prin analiza de difracție cu raze X. Analiza difracției cu raze X este principala metodă de determinare a structurii cristalelor.

Când se examinează cristalele, oferă cele mai multe informații. Acest lucru se datorează faptului că cristalele au o periodicitate strictă în structura lor și reprezintă o rețea de difracție pentru razele X create de natură însăși. Cu toate acestea, oferă și informații valoroase în studiul corpurilor cu o structură mai puțin ordonată, cum ar fi lichide, corpuri amorfe, cristale lichide, polimeri și altele. Pe baza a numeroase structuri atomice deja descifrate, se poate rezolva și problema inversă: compoziția cristalină a acestei substanțe poate fi stabilită din modelul cu raze X al unei substanțe policristaline, de exemplu, oțel aliat, aliaj, minereu, sol lunar. , adică se efectuează analiza de fază.

Analiza difracției cu raze X face posibilă stabilirea obiectivă a structurii substanțelor cristaline, inclusiv a celor complexe precum vitaminele, antibioticele, compușii de coordonare etc. Un studiu structural complet al unui cristal face adesea posibilă rezolvarea problemelor pur chimice, de exemplu, stabilirea sau rafinarea formulei chimice, tipul de legătură, greutatea moleculară la o densitate cunoscută sau densitatea la o greutate moleculară cunoscută, simetria și configurația moleculelor. și ionii moleculari.

Analiza de difracție cu raze X este utilizată cu succes pentru a studia starea cristalină a polimerilor. Informații valoroase sunt furnizate de analiza de difracție de raze X în studiul amorfelor și corpuri lichide. Modelele de difracție cu raze X ale unor astfel de corpuri conțin mai multe inele de difracție neclare, a căror intensitate scade rapid odată cu creșterea măririi. Pe baza lățimii, formei și intensității acestor inele, se pot trage concluzii despre caracteristicile ordinului pe distanță scurtă într-o anumită structură lichidă sau amorfă.

Difractometre cu raze X „DRON”

Analiza fluorescenței cu raze X (XRF)

Una dintre metodele spectroscopice moderne de studiere a unei substanțe în vederea obținerii compoziției sale elementare, i.e. analiza sa elementară. Metoda XRF se bazează pe colectarea și analiza ulterioară a spectrului obținut prin expunerea la raze X a materialului studiat. Când este iradiat, atomul intră într-o stare excitată, însoțită de tranziția electronilor la niveluri cuantice mai înalte. Un atom rămâne într-o stare excitată pentru un timp extrem de scurt, de ordinul unei microsecunde, după care revine într-o poziție de liniște (starea fundamentală). În acest caz, electronii din învelișurile exterioare fie umplu golurile formate, iar energia în exces este emisă sub formă de foton, fie energia este transferată către un alt electron din învelișurile exterioare (electronul Auger). În acest caz, fiecare atom emite un fotoelectron cu o energie de o valoare strict definită, de exemplu, fierul, atunci când este iradiat cu raze X, emite fotoni K? = 6,4 keV. Mai departe, respectiv, în funcție de energia și numărul de cuante, se judecă structura substanței.

În spectrometria cu fluorescență cu raze X, este posibil să se efectueze o comparație detaliată a probelor nu numai în ceea ce privește spectrele caracteristice ale elementelor, ci și în ceea ce privește intensitatea radiației de fundal (bremsstrahlung) și forma benzilor de împrăștiere Compton. . Devine sens specialîn cazul în care compoziția chimică a două probe este aceeași în funcție de rezultatele analizei cantitative, dar probele diferă în alte proprietăți, cum ar fi dimensiunea granulelor, dimensiunea cristalitelor, rugozitatea suprafeței, porozitatea, umiditatea, prezența apei de cristalizare, lustruirea calitatea, grosimea depunerii etc. Identificarea se realizează pe baza unei comparații detaliate a spectrelor. Nu este necesar să se cunoască compoziția chimică a probei. Orice diferență între spectrele comparate indică irefutabil diferența dintre proba de testat și standard.

Acest tip de analiză se efectuează atunci când este necesară identificarea compoziției și a unor proprietăți fizice a două probe, dintre care una de referință. Acest tip de analiză este important atunci când se caută orice diferențe în compoziția a două probe. Domeniu de aplicare: determinarea metalelor grele în sol, precipitații, apă, aerosoli, analiza calitativă și cantitativă a solurilor, mineralelor, rocilor, controlul calității materiilor prime, procesului de producție și produselor finite, analiza vopselelor cu plumb, măsurarea concentrațiilor de metale valoroase, determinarea contaminării cu petrol și combustibil, determinarea metalelor toxice în ingredientele alimentare, analiza oligoelementelor din sol și produse agricole, analiza elementară, datarea descoperirilor arheologice, studiul picturilor, sculpturilor, pentru analiză și examinare.

De obicei, pregătirea probelor pentru toate tipurile de analiză cu fluorescență cu raze X nu este dificilă. Pentru a efectua o analiză cantitativă extrem de fiabilă, eșantionul trebuie să fie omogen și reprezentativ, să aibă o masă și o dimensiune nu mai mici decât cele cerute de procedura de analiză. Metalele sunt lustruite, pulberile sunt zdrobite la particule de o dimensiune dată și presate în tablete. Rocile sunt topite într-o stare sticloasă (acest lucru elimină în mod fiabil erorile asociate cu neomogenitatea probei). Lichidele și solidele sunt pur și simplu plasate în cupe speciale.

Analiza spectrală

Analiza spectrală- o metodă fizică pentru determinarea calitativă și cantitativă a compoziției atomice și moleculare a unei substanțe, bazată pe studiul spectrelor acesteia. Baza fizică S. şi. - spectroscopie a atomilor și moleculelor, se clasifică în funcție de scopul analizei și de tipurile de spectre (vezi Spectre optice). Atomic S. a. (ACA) determină compoziția elementară a probei prin spectre de emisie și absorbție atomică (ionică), molecular S. a. (ISA) - compoziția moleculară a substanțelor în funcție de spectrele moleculare de absorbție, luminiscență și împrăștiere Raman a luminii. Emisia S. a. produs în funcție de spectrele de emisie ale atomilor, ionilor și moleculelor, excitate de diverse surse de radiații electromagnetice în intervalul de la radiația p la microunde. Absorbția S. a. efectuată în funcție de spectrele de absorbție a radiațiilor electromagnetice de către obiectele analizate (atomi, molecule, ioni ai unei substanțe în diferite stări de agregare). Analiza spectrală atomică (ASA) Emisia ASA constă din următoarele procese principale:

1. selectarea unui eșantion reprezentativ care să reflecte compoziția medie a materialului analizat sau distribuția locală a elementelor de determinat în material;
2. introducerea unei probe într-o sursă de radiații, în care au loc evaporarea probelor solide și lichide, disociarea compușilor și excitarea atomilor și ionilor;
3. conversia strălucirii lor într-un spectru și înregistrarea acestuia (sau observarea vizuală) folosind un dispozitiv spectral;
4. interpretarea spectrelor obţinute folosind tabele şi atlase ale liniilor spectrale ale elementelor.

Această etapă se încheie calitativ CA. Cea mai eficientă este utilizarea liniilor sensibile (așa-numitele „ultime”) care rămân în spectru la concentrația minimă a elementului care se determină. Spectrogramele sunt vizualizate pe microscoape de măsurare, comparatoare și spectroproiectoare. Pentru o analiză calitativă este suficientă stabilirea prezenței sau absenței liniilor analitice ale elementelor care se determină. Prin luminozitatea liniilor în timpul vizionării vizuale, se poate oferi o estimare aproximativă a conținutului anumitor elemente din eșantion.

ACA cantitativ se realizează prin compararea intensităților a două linii spectrale din spectrul eșantionului, dintre care una aparține elementului determinat, iar cealaltă (linia de comparație) elementului principal al probei, a cărui concentrație este cunoscută, sau la elementul special introdus la o concentrație cunoscută („standard intern”).

Absorbția atomică S. a.(AAA) și fluorescent atomic S. a. (AFA). În aceste metode, proba este transformată în vapori într-un atomizor (flacără, tub de grafit, plasmă de RF stabilizat sau descărcare cu microunde). În AAA, lumina dintr-o sursă de radiație discretă, care trece prin acest vapor, este atenuată, iar gradul de atenuare a intensităților liniilor elementului care se determină este utilizat pentru a aprecia concentrația acestuia în probă. AAA se realizează pe spectrofotometre speciale. Tehnica AAA este mult mai simplă în comparație cu alte metode, se caracterizează prin precizie ridicată în determinarea nu numai a concentrațiilor mici, dar și mari de elemente din probe. AAA înlocuiește cu succes metodele chimice de analiză care necesită multă muncă și consumă mult timp, nu inferioare lor ca precizie.

În AFA, vaporii atomici ai probei sunt iradiați cu lumina unei surse de radiații rezonante și se înregistrează fluorescența elementului care se determină. Pentru unele elemente (Zn, Cd, Hg etc.), limitele relative ale detectării lor prin această metodă sunt foarte mici (10-5-10-6%).

ASA permite măsurători ale compoziției izotopice. Unele elemente au linii spectrale cu o structură bine rezolvată (de exemplu, H, He, U). Compoziția izotopică a acestor elemente poate fi măsurată cu instrumente spectrale convenționale folosind surse de lumină care produc linii spectrale subțiri (catod gol, lămpi RF fără electrod și cu microunde). Pentru analiza spectrală izotopică a majorității elementelor, sunt necesare instrumente de înaltă rezoluție (de exemplu, un etalon Fabry-Perot). Analiza spectrală izotopică poate fi efectuată și folosind spectrele electronic-vibraționale ale moleculelor, prin măsurarea deplasărilor izotopice ale benzilor, care în unele cazuri ating o valoare semnificativă.

ASA joacă un rol semnificativ în tehnologia nucleară, producția de materiale semiconductoare pure, supraconductori etc. Mai mult de 3/4 din toate analizele din metalurgie sunt efectuate prin metode ASA. Cu ajutorul quantometrelor, controlul operațional (în decurs de 2-3 minute) este efectuat în timpul topirii în industriile cu focar deschis și convertoare. În geologie și explorare geologică, se efectuează aproximativ 8 milioane de analize pe an pentru evaluarea zăcămintelor. ASA este utilizat pentru protecția mediului și analiza solului, criminalistică și medicină, geologia fundului mării și studiul compoziției atmosferei superioare, în separarea izotopilor și determinarea vârstei și compoziției obiectelor geologice și arheologice etc.

spectroscopie cu infraroșu

Metoda IR include achiziția, studiul și aplicarea spectrelor de emisie, absorbție și reflexie în regiunea infraroșu a spectrului (0,76-1000 microni). ICS se ocupă în principal cu studiul spectrelor moleculare, deoarece în regiunea IR se află majoritatea spectrelor vibraționale și rotaționale ale moleculelor. Cel mai utilizat este studiul spectrelor de absorbție IR care decurg din trecerea radiației IR printr-o substanță. În acest caz, energia este absorbită selectiv la acele frecvențe care coincid cu frecvențele de rotație ale moleculei în ansamblu, iar în cazul unui compus cristalin, cu frecvențele de vibrație ale rețelei cristaline.

Spectrul de absorbție IR - probabil unic în acest fel proprietate fizică. Nu există doi compuși, cu excepția izomerilor optici, cu structuri diferite, dar cu spectre IR identice. În unele cazuri, cum ar fi polimerii cu greutăți moleculare similare, diferențele pot să nu fie vizibile, dar ele există întotdeauna. În cele mai multe cazuri, spectrul IR este „amprenta” moleculei, care este ușor de distins de spectrele altor molecule.

Pe lângă faptul că absorbția este caracteristică grupurilor individuale de atomi, intensitatea sa este direct proporțională cu concentrația acestora. Acea. măsurarea intensității absorbției dă, după calcule simple, cantitatea unei componente date din probă.

Spectroscopia IR își găsește aplicație în studiul structurii materialelor semiconductoare, polimerilor, obiectelor biologice și celulelor vii în mod direct. În industria produselor lactate, spectroscopia în infraroșu este utilizată pentru a determina fracția de masă a grăsimilor, proteinelor, lactozei, solidelor, punctul de îngheț etc.

Substanța lichidă este cel mai adesea îndepărtată ca o peliculă subțire între capacele de sare de NaCl sau KBr. Solidul este cel mai adesea îndepărtat sub formă de pastă în parafină lichidă. Soluțiile sunt îndepărtate în cuve pliabile.

interval spectral de la 185 la 900 nm, fascicul dublu, înregistrare, precizie a lungimii de undă 0,03 nm la 54000 cm-1, 0,25 la 11000 cm-1, reproductibilitatea lungimii de undă 0,02 nm și, respectiv, 0,1 nm	Dispozitivul este conceput pentru a preleva spectre IR de probe solide și lichide. Gama spectrală – 4000…200 cm-1; precizie fotometrică ± 0,2%.

Analiza de absorbție a regiunii vizibile și aproape ultraviolete

Pe metoda de analiză de absorbție sau proprietatea soluțiilor de a absorbi lumina vizibilă și radiația electromagnetică în intervalul ultraviolet apropiat de aceasta, se bazează principiul de funcționare a celor mai comune instrumente fotometrice pentru cercetarea de laborator medical - spectrofotometre și fotocolorimetre (lumină vizibilă). .

Fiecare substanță absoarbe doar o astfel de radiație, a cărei energie este capabilă să provoace anumite modificări în molecula acestei substanțe. Cu alte cuvinte, substanța absoarbe doar radiația de o anumită lungime de undă, în timp ce lumina cu o lungime de undă diferită trece prin soluție. Prin urmare, în regiunea vizibilă a luminii, culoarea soluției percepută de ochiul uman este determinată de lungimea de undă a radiației neabsorbite de această soluție. Adică culoarea observată de cercetător este complementară cu culoarea razelor absorbite.

Metoda de analiză prin absorbție se bazează pe legea generalizată Bouguer-Lambert-Beer, care este adesea numită simplu legea lui Beer. Se bazează pe două legi:

1. Cantitatea relativă de energie a fluxului luminos absorbit de mediu nu depinde de intensitatea radiației. Fiecare strat absorbant de aceeași grosime absoarbe o proporție egală din fluxul luminos monocromatic care trece prin aceste straturi.
2. Absorbția unui flux monocromatic de energie luminoasă este direct proporțională cu numărul de molecule ale substanței absorbante.

Analiza termica

Metoda de cercetare fiz.-chim. si chimic. procese bazate pe înregistrarea efectelor termice care însoţesc transformarea substanţelor în condiţii de programare a temperaturii. Deoarece schimbarea entalpiei H are loc ca urmare a majorității fizice. procese și chimie. reacții, teoretic metoda este aplicabilă unui număr foarte mare de sisteme.

În T. a. puteți repara așa-numitul. curbele de încălzire (sau răcire) ale probei de testat, de ex. modificarea temperaturii în timp. În cazul lui k.-l. transformarea de fază într-o substanță (sau un amestec de substanțe), o platformă sau rupturi apar pe curbă.Metoda analizei termice diferențiale (DTA) are o sensibilitate mai mare, în care modificarea diferenței de temperatură DT între proba de testat și proba de referință (cel mai adesea Al2O3) care nu suferă în aceasta nicio transformări în domeniul de temperatură.

În T. a. puteți repara așa-numitul. curbele de încălzire (sau răcire) ale probei de testat, de ex. modificarea temperaturii în timp. În cazul lui k.-l. transformarea de fază într-o substanță (sau un amestec de substanțe), o platformă sau îndoituri apar pe curbă.

Analiza termică diferențială(DTA) este mai sensibil. Înregistrează în timp modificarea diferenței de temperatură DT între proba de testat și proba de referință (cel mai adesea Al2O3), care nu suferă nicio transformare în acest interval de temperatură. Minimele de pe curba DTA (vezi, de exemplu, Fig.) corespund proceselor endoterme, în timp ce maximele corespund unor procese exoterme. Efecte înregistrate în DTA, m. b. datorită topirii, modificării structurii cristaline, distrugerii rețelei cristaline, evaporării, fierberii, sublimării, precum și chimice. procese (disociere, descompunere, deshidratare, oxido-reducere etc.). Majoritatea transformărilor sunt însoțite de efecte endoterme; doar unele procese de oxido-reducere şi transformare structurală sunt exoterme.

În T. a. puteți repara așa-numitul. curbele de încălzire (sau răcire) ale probei de testat, de ex. modificarea temperaturii în timp. În cazul lui k.-l. transformarea de fază într-o substanță (sau un amestec de substanțe), o platformă sau îndoituri apar pe curbă.

Mat. rapoartele dintre aria vârfului de pe curba DTA și parametrii instrumentului și eșantionului fac posibilă determinarea căldurii de transformare, energia de activare a tranziției de fază, a unor constante cinetice și efectuarea unei analize semicantitative a amestecurilor ( dacă se cunosc DH-ul reacţiilor corespunzătoare). Cu ajutorul DTA, se studiază descompunerea carboxilaților metalici, a diverșilor compuși organometalici, a supraconductorilor de oxid de temperatură înaltă. Această metodă a fost utilizată pentru a determina intervalul de temperatură al conversiei CO la CO2 (în timpul arderii ulterioare a gazelor de eșapament ale autovehiculelor, a emisiilor de la conductele de cogenerare etc.). DTA este folosit pentru a construi diagrame de fază ale stării sistemelor cu un număr diferit de componente (analiza fizico-chimică), pentru calități. evaluări ale eșantionului, de ex. la compararea diferitelor loturi de materii prime.

Derivatografie- o metodă complexă pentru studiul chimiei. şi fiz.-chim. procese care au loc într-o substanță în condițiile unei schimbări programate de temperatură.

Bazat pe combinația de analiză termică diferențială (DTA) cu una sau mai multe fizice. sau fiz.-chim. metode precum termogravimetria, analiza termomecanică (dilatometrie), spectrometria de masă și analiza termică de emanație. În toate cazurile, alături de transformările substanței care au loc cu efect termic, se înregistrează o modificare a masei probei (lichid sau solid). Acest lucru face posibilă determinarea imediată fără ambiguitate a naturii proceselor dintr-o substanță, ceea ce nu poate fi realizat folosind numai date DTA sau alte metode termice. În special, efectul termic, care nu este însoțit de o modificare a masei probei, servește ca un indicator al transformării de fază. Un dispozitiv care înregistrează simultan modificările termice și termogravimetrice se numește derivatograf. În derivatograf, care se bazează pe combinația DTA cu termogravimetria, suportul cu substanța de testat este plasat pe un termocuplu suspendat liber pe grinda de echilibru. Acest design vă permite să înregistrați 4 dependențe simultan (vezi, de exemplu, Fig.): diferența de temperatură dintre proba de testat și standardul care nu suferă transformări în timpul t (curba DTA), modificarea masei Dm la temperatură (curba termogravimetrice), rata de modificare a maselor, i.e. derivată a dm/dt, temperatură (curbă termogravimetrică diferențială) și temperatură în funcție de timp. În acest caz, este posibil să se stabilească succesiunea transformărilor unei substanțe și să se determine numărul și compoziția produselor intermediare.

Metode chimice de analiză

Analiză gravimetrică pe baza determinarii masei unei substante.
În cursul analizei gravimetrice, analitul este fie distilat sub formă de compus volatil (metoda de distilare), fie precipitat din soluție sub formă de compus slab solubil (metoda de precipitare). Metoda de distilare determină, de exemplu, conținutul de apă de cristalizare în hidrați cristalini.
Analiza gravimetrică este una dintre cele mai versatile metode. Este folosit pentru a defini aproape orice element. Majoritatea tehnicilor gravimetrice folosesc determinarea directă, atunci când o componentă de interes este izolată din amestecul analizat, care este cântărit ca compus individual. Unele elemente ale sistemului periodic (de exemplu, compuși ai metalelor alcaline și altele) sunt adesea analizate prin metode indirecte.În acest caz, două componente specifice sunt mai întâi izolate, transformate în formă gravimetrică și cântărite. Apoi unul dintre compuși sau ambii sunt transferați într-o altă formă gravimetrică și cântăriți din nou. Conținutul fiecărei componente este determinat prin calcule simple.

Cel mai semnificativ avantaj al metodei gravimetrice este precizia ridicată a analizei. Eroarea obișnuită de determinare gravimetrică este de 0,1-0,2%. La analiza unei probe de compoziție complexă, eroarea crește la câteva procente din cauza imperfecțiunii metodelor de separare și izolare a componentei analizate. Printre avantajele metodei gravimetrice se numără și absența oricărei standardizări sau etalonări conform probelor standard, care sunt necesare în aproape orice altă metodă analitică. Pentru a calcula rezultatele analizei gravimetrice, este necesară doar cunoașterea maselor molare și a rapoartelor stoichiometrice.

Metoda de analiză titrimetrică sau volumetrică este una dintre metodele de analiză cantitativă. Titrarea este adăugarea treptată a unei soluții titrate a unui reactiv (titrant) la soluția analizată pentru a determina punctul de echivalență. Metoda titrimetrică de analiză se bazează pe măsurarea volumului unui reactiv de concentrație exact cunoscută, cheltuit pe reacția de interacțiune cu analitul. Această metodă se bazează pe măsurarea precisă a volumelor de soluții a două substanțe care reacționează între ele. Determinarea cantitativă folosind metoda de analiză titrimetrică este destul de rapidă, ceea ce vă permite să efectuați mai multe determinări paralele și să obțineți o medie aritmetică mai precisă. Toate calculele metodei titrimetrice de analiză se bazează pe legea echivalentelor. În funcție de natura reacției chimice care stă la baza determinării substanței, metodele de analiză titrimetrică sunt împărțite în următoarele grupuri: metoda de neutralizare sau titrare acido-bazică; metoda de oxidare-reducere; metoda precipitarii si metoda formarii complexe.