Maddenin yapısını incelemek için fiziksel yöntemler. Kristallerin yapısını incelemek için deneysel yöntemler, maddelerin yapısının belirlenmesi

82 83 84

Bölüm 4

Maddelerin ve malzemelerin yapısının ve diğer özelliklerinin adli soruşturma yöntemleri ve teknik araçları

Faz bileşimi ve yapısı birbirine bağlı olduğundan ve çalışmalarının bazı yöntemleri çakıştığından, maddelerin faz analizini yürütme ve yapılarını inceleme yöntemlerini aynı anda düşünmek uygun görünmektedir. KIVMI'de yapı ve faz kompozisyonu esas olarak metalografi ve X-ışını kırınımında incelenir.

Pirinç. 29. Maddelerin ve malzemelerin faz bileşimini incelemek için yöntemler sistemi

4.1.

MADDE VE MALZEMELERİN FAZ BİLEŞİMİNİ İNCELEME YÖNTEMLERİ KRİMİNOLOJİDE

Maddelerin ve malzemelerin faz bileşimini inceleme yöntemleri aynı ve farklı kimyasal bileşime sahip fazların niteliksel ve niceliksel içeriğini belirlemek için tasarlanmıştır (Şekil 29).

metalografik analiz

Kimyasal bileşimlerindeki ve işleme koşullarındaki değişiklikler nedeniyle metallerin ve alaşımların makro ve mikro yapılarındaki değişiklikleri inceleyen malzeme bilimi bölümüne metalografi denir. Metalografik analizin açıklaması yukarıda verilmiştir (bölüm 3.1. "Maddelerin ve malzemelerin adli morfoanalizi için yöntemler ve teknik araçlar").

Metalografik kesitlerin incelenmesi, metalin yapısını belirlemeyi, farklı renklere boyanabilen mikroskobun görüş alanında çeşitli fazları gözlemlemeyi mümkün kılar. Bu, ürünün işleme teknolojisinin özellikleri (dövme, ısıl işlem vb.), numune ısıtma sıcaklığı ve olay anı, örneğin yangın durumunda vb. Bu nedenle, örneğin, metalografik analizle, kısa devre anında tellerin oksijen açısından zengin veya fakir hangi atmosferde eridiğini belirlemek mümkündür. Buna karşılık, bu durumun tespiti, kısa devrenin yangının nedeni mi yoksa yangından mı kaynaklandığı sorununun çözümü açısından önemlidir.

Metalografik analiz, inklüzyonların kantitatif içeriğini ince bir kesitte tahmin etmeyi mümkün kılar ve çok nettir. Bununla birlikte, bu araştırma yöntemi yıkıcıdır ve doğruluk açısından X-ışını faz analizine göre daha düşüktür.

X-ışını kırınım fazı analizi

X-ışını faz analizi, katı kristalin ve bazı şekilsiz maddelerin faz bileşimini belirlemek için bir yöntemdir. Her kristal madde, bir dizi düzlemler arası mesafe ile karakterize edilen, kesinlikle bireysel bir kristal kafes geometrisine sahiptir. X-ışınları bir kristalden geçtiğinde, bir kırınım etkisi meydana gelir. Kırınım modeli, X-ışını filmi üzerindeki özel kameralarda fotoğrafik olarak veya elektronik kayıt sistemleri kullanılarak X-ışını kırınım ölçerleri kullanılarak gerçekleştirilir.

Numunede bulunan faz sorununu çözmek için kristal yapısını belirlemeye gerek yoktur. Kırınım modelini (X-ışını modeli) hesaplamak ve elde edilen düzlemler arası mesafeler ve bağıl çizgi yoğunlukları serisini, en eksiksiz olanı sürekli güncellenen Amerikan faz belirleyicisi olan X-ışını veri dosyalarında verilenlerle karşılaştırmak yeterlidir - Toz Kırınım Standartları Ortak Komitesi (JCPDS) dosyası.

X-ışını deseni (kırınım deseni) üzerinde belirli çizgilerin varlığı, numunenin kalitatif faz bileşimini karakterize eder. Birkaç bireysel kimyasal bileşiğin bir karışımı, bireysel fazları karakterize eden kırınım etkilerinin bir üst üste binmesi olan bir x-ışını modeli verir. Numunelerin ve standartların düzlemler arası mesafelerini karşılaştırırken, genellikle çok büyük bilgi dizilerini analiz etmek gerekir; bu nedenle, veri işleme bir bilgisayarda gerçekleştirilir. otomatik sistemler ve veritabanları.

X-ışını faz analizi, KIVMI'nin metaller ve alaşımlar, ilaçlar, toprak kökenli maddeler, kağıt, parfümler ve kozmetikler, boyalar, vernikler ve kaplamalar, vb. gibi nesnelerini incelemek için kullanılır.

kalorimetrik analiz

Kalorimetri, çeşitli fiziksel, kimyasal ve biyolojik süreçlere eşlik eden termal etkileri (ısı miktarı) ölçmek için kullanılan bir grup yöntemdir. Kalorimetri, ısı kapasitesinin, faz geçişlerinin ısısının, manyetizasyonun termal etkilerinin, elektrifikasyonun, çözünmenin, kimyasal reaksiyonların (örneğin yanma) ölçümünü içerir. Kalometride kullanılan aletlere kalorimetre denir.

Örneğin polimerlerin incelenmesinde termografi yöntemleri kullanılır. Polimer türlerini, karışımlarının ve kopolimerlerinin bileşimini, bazı polimerlerin derecelerini, özel katkı maddelerinin, pigmentlerin ve dolgu maddelerinin varlığını ve bileşimini, polimerlerin sentez ve işleme teknolojisinden kaynaklanan özellikleri belirlemeyi mümkün kılarlar. ürünlerin yanı sıra ikincisinin çalışma koşulları. Bununla birlikte, termografik ve gaz kromatografik analiz yöntemlerinin kombinasyonu daha etkilidir.

Termal analiz yöntemleri

Termal analiz yöntemleri - fiziko-kimyasal çalışma yöntemleri ve kimyasal süreçler, sıcaklık programlamasının eşlik ettiği termal etkilerin kaydına dayalıdır. Termal analiz yöntemleri için kurulum genellikle bir fırın, numune tutucular, fırındaki sıcaklığı ölçen termokupllar ve numuneleri içerir. Numune ısıtıldığında veya soğutulduğunda, nesnenin sıcaklığındaki zaman içindeki değişiklikler kaydedilir. Faz dönüşümlerinde ısıtma (soğutma) eğrisinde bir plato veya kırılma görülür.

Termogravimetrik analiz (TGA), ortamın sıcaklığındaki programlı bir değişiklik koşulları altında sıcaklığa bağlı olarak bir numunenin kütlesindeki değişikliğin kaydedilmesine dayanır.

Diferansiyel termal analizde (DTA), belirli bir sıcaklık aralığında herhangi bir dönüşüme uğramayan test numunesi ile referans numune arasındaki sıcaklık farkının zaman içindeki değişimi kaydedilir. DTA tarafından kaydedilen etkilere erime, süblimleşme, buharlaşma, kaynama, kristal kafesteki değişiklikler ve kimyasal dönüşümler neden olabilir.

4.2. MADDELERİN VE MALZEMELERİN YAPISINI İNCELEME YÖNTEMLERİ KRİMİNOLOJİDE

Menşei, üretim teknolojisi veya çalışma koşullarına bağlı olarak aynı madde veya malzemeler farklı bir yapıya sahip olabilir. Örneğin, çeliğin sertleştirilmesi veya temperlenmesi, bileşimini değiştirmez, ancak yapısını değiştirir, bunun sonucunda da Mekanik özellikler(sertlik, elastikiyet vb.).

Daha önce belirtildiği gibi, metalografik ve X-ışını spektral analizleri, maddelerin ve malzemelerin kristal yapısını incelemek için sıklıkla kullanılır. Metalografik analizin açıklaması yukarıda verilmiştir, bu nedenle X-ışını kırınım analizine odaklanacağız.

Yöntemin fiziksel temeli, X-ışınlarının düzenli bir yapıya sahip maddelerle etkileşiminin özel doğasıdır. Malzemeler ve bunlardan yapılan ürünler (özellikle metaller ve alaşımlardan) üzerindeki termal ve mekanik etkiler, kristal kafesin deformasyonuna neden olan artık makro gerilimlerin ortaya çıkmasına neden olur. Bu deformasyon, X-ışını kırınım çalışmaları sırasında, kırınım grafikleri ve X-ışını desenleri üzerindeki çizgi kaymaları şeklinde kaydedilir. Metallerin ve alaşımların tavlanması sırasında, X-ışını hatlarının konumu, şekli ve genişliğinde bir değişikliğe yol açan kalıntı gerilmelerin giderilmesi, yeniden kristalleşme ve tane büyümesi not edilir. Ek olarak, metalin ısınması, ürünün yüzeyinde, varlığı X-ışını modelinde (kırınım modeli) ek çizgilerin görünümü şeklinde kaydedilen kireç oluşumuna yol açar.

X-ışını kırınım analizi: 1) Bir X-ışını ışını kristalin içinden geçerken elde edilen kırınım modellerine göre atomlar arası mesafeler belirlenir ve kristalin yapısı belirlenir; 2) Yaygın olarak uygulanan protein ve nükleik asit moleküllerinin yapısını belirlemek; 3) Küçük moleküller için tam olarak belirlenmiş olan bağ uzunlukları ve açıları, daha karmaşık polimer yapılarında aynı kaldıkları varsayımıyla standart değerler olarak kullanılır; 4) Proteinlerin ve nükleik asitlerin yapısını belirlemedeki adımlardan biri, X-ışını verileriyle tutarlı olan ve standart bağ uzunluklarını ve bağ açılarını koruyan moleküler polimer modellerinin oluşturulmasıdır.

Nükleer manyetik rezonans: 1) temelde - radyo frekansı aralığındaki elektromanyetik dalgaların atom çekirdeği tarafından soğurulması manyetik bir momente sahip olmak; 2) Bir kuantum enerjinin soğurulması, çekirdekler NMR spektrometresinin güçlü manyetik alanı içindeyken meydana gelir; 3) Farklı kimyasal ortamlara sahip çekirdekler biraz farklı bir manyetik alanda enerjiyi emer (veya sabit voltajda, biraz farklı frekans radyo frekansı titreşimleri); 4) Sonuç NMR spektrumu manyetik olarak asimetrik çekirdeklerin belirli sinyallerle karakterize edildiği bir madde - herhangi bir standarda göre "kimyasal kaymalar" ; 5) NMR spektrumları, bir bileşikteki belirli bir elementin atom sayısını ve belirli bir elementi çevreleyen diğer atomların sayısını ve doğasını belirlemeyi mümkün kılar.

Elektron Paramanyetik Rezonans (EPR): 1) Radyasyonun elektronlar tarafından rezonans absorpsiyonu kullanılır

Elektron mikroskobu:1) Nesneleri milyonlarca kez büyüten bir elektron mikroskobu kullanırlar; 2) İlk elektron mikroskopları 1939'da ortaya çıktı; 3) ~0,4 nm çözünürlükle elektron mikroskobu, proteinlerin ve nükleik asitlerin moleküllerini ve ayrıca hücre organellerinin yapısının ayrıntılarını "görmenizi" sağlar; 4) 1950 yılında tasarlandı mikrotomlar Ve bıçaklar , dokuların ultra ince (20–200 nm) bölümlerinin plastiğe önceden gömülmesine izin verir

Protein izolasyonu ve saflaştırma yöntemleri: Bir protein kaynağı seçildikten sonra, bir sonraki adım onu ​​dokudan çıkarmaktır. İncelenmekte olan proteinin önemli bir bölümünü içeren bir ekstrakt elde edilmişse, partiküller ve protein olmayan materyal ondan uzaklaştırılmışsa, protein saflaştırması başlayabilir. konsantrasyon . Protein çökeltmesi ve ardından çökeltinin daha küçük bir hacimde çözünmesi ile gerçekleştirilebilir. Bunun için genellikle amonyum sülfat veya aseton kullanılır. Başlangıç ​​solüsyonundaki protein konsantrasyonu 1 mg/ml'den az olmamalıdır. termal denatürasyon . Açık İlk aşama Proteinleri ayırmak için yapılan saflaştırmalar bazen ısıl işlem kullanır. Eşlik eden proteinler denatüre olurken, proteinin ısı koşulları altında nispeten stabil olması etkilidir. Bu, çözeltinin pH'ını, tedavi süresini ve sıcaklığı değiştirir. En uygun koşulları seçmek için, önceden bir dizi küçük deney gerçekleştirilir. Saflaştırmanın ilk aşamalarından sonra, proteinler homojen bir durumdan uzaktır. Ortaya çıkan karışımda, proteinler çözünürlük, moleküler ağırlık, molekülün toplam yükü, bağıl kararlılık vb. açılarından birbirinden farklıdır. Proteinlerin organik çözücülerle çökeltilmesi. Bu eski yöntemlerden biridir. Proteinlerin endüstriyel ölçekte saflaştırılmasında önemli bir rol oynar. Çoğu zaman, etanol ve aseton gibi çözücüler kullanılır, daha az sıklıkla - izopropanol, metanol, dioksan. İşlemin ana mekanizması: organik çözücünün konsantrasyonu arttıkça, suyun enzimin yüklü hidrofilik moleküllerini çözme yeteneği azalır. Proteinlerin çözünürlüğünde, agregasyonun ve çökelmenin başladığı bir düzeye kadar bir azalma vardır. Çökelmeyi etkileyen önemli bir parametre, protein molekülünün boyutudur. Molekül ne kadar büyükse, protein çökelmesine neden olan organik çözücünün konsantrasyonu o kadar düşük olur. Jel filtrasyonu Jel filtrasyon yöntemi kullanılarak makromoleküller boyutlarına göre hızla ayrılabilir. Kromatografi için taşıyıcı, kolonların kolay doldurulması için toplar (granüller) şeklinde oluşturulmuş, çapraz bağlı üç boyutlu bir moleküler ağdan oluşan bir jeldir. Bu yüzden sefadeksler belirtilen gözenek boyutlarına sahip çapraz bağlı dekstranlardır (mikrobiyal kökenli α-1→6-glukanlar). Dekstran zincirleri, epiklorohidrin kullanılarak üç karbonlu köprülerle çapraz bağlanır. Daha fazla çapraz bağ, delikler daha küçük olur. Bu şekilde elde edilen jel, bir moleküler elek görevi görür. Bir madde karışımı çözeltisi şişmiş Sephadex granülleri ile doldurulmuş bir kolondan geçirildiğinde, Sephadex'in gözenek boyutundan daha büyük olan büyük parçacıklar hızla hareket edecektir. Tuzlar gibi küçük moleküller, hareket ettikçe granüllere nüfuz ederken yavaş hareket edeceklerdir. elektroforez

fiziksel prensip elektroforez yöntemi aşağıdaki gibidir. İzoelektrik noktasından farklı herhangi bir pH'ta çözelti halindeki bir protein molekülü belirli bir ortalama yüke sahiptir. Bu, proteinin bir elektrik alanında hareket etmesine neden olur. İtici güç, elektrik alan şiddetinin büyüklüğü ile belirlenir. E parçacığın toplam yükü ile çarpılır z. Bu kuvvete, viskozite katsayısı ile orantılı olan ortamın viskozitesi karşı çıkar. η , parçacık yarıçapı R(Stokes yarıçapı) ve hız v.; Ez = 6πηrv.

Bir proteinin moleküler ağırlığının belirlenmesi. Kütle spektrometrisi (kütle spektroskopisi, kütle spektrografisi, kütle spektral analizi, kütle spektrometrik analizi), kütlenin yüke oranını belirleyerek bir maddeyi incelemek için kullanılan bir yöntemdir. Proteinler, birden fazla pozitif ve negatif yük elde etme yeteneğine sahiptir. atomlar kimyasal elementler belirli bir ağırlığı vardır. Böylece, analiz edilen molekülün kütlesinin kesin olarak belirlenmesi, elemental bileşiminin belirlenmesini mümkün kılar (bakınız: elemental analiz). Kütle spektrometresi ayrıca analiz edilen moleküllerin izotopik bileşimi hakkında önemli bilgiler sağlar.

Enzimleri izole etme ve saflaştırma yöntemleri Enzimlerin biyolojik materyalden izolasyonu, enzim elde etmenin tek gerçek yoludur. . Enzim Kaynakları: kumaşlar; uygun bir substrat içeren bir ortam üzerinde büyütülen bakteriler; hücresel yapılar (mitokondri vb.). Öncelikle istenilen objelerin biyolojik materyalden izole edilmesi gerekmektedir.

Enzim ekstraksiyon yöntemleri: 1) çıkarma(çözüme çeviri): tampon solüsyonu (asitleşmeyi önler); aseton ile kurutma ; malzemenin bütanol ve su karışımı ile işlenmesi ; çeşitli organik çözücüler, sulu deterjan çözeltileri ile ekstraksiyon ; malzemenin perkloratlar, hidrolitik enzimler (lipazlar, nükleazlar, proteolitik enzimler) ile işlenmesi

Butanol, lipoprotein kompleksini yok eder ve enzim sulu faza geçer.

Deterjan muamelesi, enzimin gerçek çözünmesiyle sonuçlanır.

fraksiyonlama. Sonuçları etkileyen faktörler: pH, elektrolit konsantrasyonu. Enzimin aktivitesini sürekli olarak ölçmek gerekir.

pH değişimi ile kesirli çökeltme

Kesirli ısı denatürasyonu

organik çözücüler ile fraksiyonel çökeltme

tuz fraksiyonasyonu - tuzlama

fraksiyonel adsorpsiyon (A.Ya.Danilevsky): adsorban enzim çözeltisine eklenir, daha sonra her kısım santrifüjleme ile ayrılır

§ Enzim adsorbe edilirse ayrılır ve adsorbandan ayrıştırılır

§ Enzim emilmezse, balast maddelerini ayırmak için adsorban işlemi kullanılır.

enzim solüsyonu bir adsorban içeren bir kolondan geçirilir ve fraksiyonlar toplanır

Enzimler seçici olarak adsorbe edilir: kolon kromatografisi, elektroforez; kristalleştirme - yüksek oranda saflaştırılmış enzimler elde etme.

Canlılığın en küçük birimi olarak hücre.

Modern hücresel teori aşağıdaki ana hükümleri içerir: Hücre - tüm canlı organizmaların temel yapı ve gelişme birimi, yaşamın en küçük birimi. Tüm tek hücreli ve çok hücreli organizmaların hücreleri yapı, kimyasal bileşim ve hayati ajanların ana belirtileri bakımından benzerdir (homolog). ve metabolizma. Hücrelerin çoğalması bölünmeleri ile gerçekleşir, yani. her yeni hücre. Karmaşık çok hücreli organizmalarda, hücreler işlevlerinde uzmanlaşmıştır ve dokuları oluşturur; Organlar dokulardan oluşur. Cl basit yaşam sistemi kendini yenileme, kendini düzenleme ve kendi kendini üretme yeteneğine sahip.

Hücre yapısı. prokaryotik hücrelerin boyutu ortalama 0,5-5 mikron, ökaryotik hücrelerin boyutları ortalama 10 ila 50 mikron arasındadır.

İki tür hücresel organizasyon vardır: prokaryotik ve ökaryotik. Prokaryotik tipteki hücreler nispeten basittir. Morfolojik olarak farklı bir çekirdekleri yoktur, tek kromozom dairesel DNA'dan oluşur ve sitoplazmada bulunur. Sitoplazma çok sayıda küçük ribozom içerir; mikrotübüller yoktur, bu nedenle sitoplazma hareketsizdir ve kirpikler ve kamçı özel bir yapıya sahiptir. Bakteriler prokaryotlar olarak sınıflandırılır. Modern canlı organizmaların çoğu, ökaryotların üst krallığında birleşmiş bitkiler, mantarlar veya hayvanlar olmak üzere üç krallıktan birine aittir. Canlılar tek hücreli ve çok hücreli olarak ikiye ayrılır. Tek hücreli organizmalar, tüm işlevleri yerine getiren tek bir hücreden oluşur. Tüm prokaryotlar tek hücrelidir.

ökaryotlar- prokaryotlardan farklı olarak, sitoplazmadan nükleer zarla ayrılmış, iyi şekillendirilmiş bir hücre çekirdeğine sahip olan organizmalar. Genetik materyal, içeriden hücre çekirdeğinin zarına bağlanan ve oluşturan birkaç doğrusal çift sarmallı DNA molekülü içine alınır (organizmaların türüne bağlı olarak, çekirdek başına sayıları iki ila birkaç yüz arasında değişebilir). büyük çoğunluğu, kromatin adı verilen histon proteinleri içeren bir komplekstir. Ökaryotik hücreler, çekirdeğe ek olarak bir dizi başka organel (endoplazmik retikulum, Golgi aygıtı, vb.) oluşturan bir iç zar sistemine sahiptir. Ek olarak, büyük çoğunluğun kalıcı hücre içi prokaryot simbiyontları - mitokondri vardır ve algler ve bitkiler de plastidlere sahiptir.

Biyolojik zarlar, özellikleri ve işlevleri Tüm ökaryotik hücrelerin ana özelliklerinden biri, iç zarların yapısının bolluğu ve karmaşıklığıdır. Membranlar sitoplazmayı birbirinden ayırır. çevre ve ayrıca çekirdeklerin, mitokondrilerin ve plastidlerin kabuklarını oluşturur. Endr-plazmik retikulumun bir labirentini ve Golgi kompleksini oluşturan bir yığın şeklinde düzleştirilmiş vezikülleri oluştururlar. Membranlar lizozomları, bitki ve mantar hücrelerinin büyük ve küçük vakuollerini, protozoanın titreşimli vakuollerini oluşturur. Tüm bu yapılar, belirli özel süreçler ve döngüler için tasarlanmış bölmelerdir (bölmeler). Bu nedenle zarlar olmadan hücrenin var olması imkansızdır. hücre zarı, veya plazmalemma,- tüm hücreler için en kalıcı, temel, evrensel zar. Tüm hücreyi kaplayan en ince (yaklaşık 10 nm) filmdir. Plazmalemma, protein ve fosfolipit moleküllerinden oluşur. Fosfolipit molekülleri iki sıra halinde düzenlenmiştir - hidrofobik uçlar içe doğru, hidrofilik baş kısımlar iç ve dış tarafa doğru su ortamı. Bazı yerlerde, fosfolipidlerin çift tabakası (çift tabaka) protein molekülleri (integral proteinler) ile nüfuz eder. Bu tür protein moleküllerinin içinde, suda çözünen maddelerin geçtiği kanallar - gözenekler vardır. Diğer protein molekülleri, lipit çift tabakasının yarısına bir taraftan veya diğerinden nüfuz eder (yarı bütünleşik proteinler). Ökaryotik hücrelerin zarlarının yüzeyinde periferik proteinler bulunur. Lipid ve protein molekülleri, hidrofilik-hidrofobik etkileşimlerle bir arada tutulur. Membranların özellikleri ve işlevleri. Lipitlerin ve proteinlerin molekülleri kovalent bağlarla bağlı olmadığından ve zar düzleminde oldukça hızlı hareket edebildiğinden, tüm hücre zarları hareketli sıvı yapılarıdır. Bu nedenle, zarlar konfigürasyonlarını değiştirebilir, yani akışkanlığa sahiptirler. Membranlar çok dinamik yapılardır. Hasardan hızla kurtulurlar ve ayrıca hücresel hareketlerle esner ve daralırlar. zarlar farklı şekiller hücreler, hem kimyasal bileşimde hem de içlerindeki proteinlerin, glikoproteinlerin, lipitlerin nispi içeriğinde ve sonuç olarak içlerinde bulunan reseptörlerin doğasında önemli ölçüde farklılık gösterir. Bu nedenle her hücre tipi, esas olarak belirlenen bir bireysellik ile karakterize edilir. glikoproteinler. Hücre zarından çıkıntı yapan dallı zincirli glikoproteinler, faktör tanıma dış ortam, hem de ilgili hücrelerin karşılıklı olarak tanınmasında. Örneğin, bir yumurta ve bir sperm hücresi, bütün bir yapının ayrı öğeleri olarak birbirine uyan hücre yüzeyi glikoproteinleri aracılığıyla birbirini tanır. Bu tür karşılıklı tanıma, döllenmeden önce gerekli bir aşamadır. Tanıma ile ilişkili ulaşım yönetmeliği membran yoluyla moleküller ve iyonların yanı sıra glikoproteinlerin antijenlerin rolünü oynadığı bir immünolojik yanıt. Böylece şekerler bilgi molekülleri olarak işlev görebilir (proteinlere ve nükleik asitlere benzer). Zarlar ayrıca spesifik reseptörler, elektron taşıyıcılar, enerji dönüştürücüler, enzimatik proteinler içerir. Proteinler, belirli moleküllerin hücre içine ve hücre dışına taşınmasını sağlamakta, hücre iskeletinin hücre zarları ile yapısal bağlantısını gerçekleştirmekte veya çevreden gelen kimyasal sinyalleri almak ve dönüştürmek için reseptör görevi görürler. seçici geçirgenlik. Bu, moleküllerin ve iyonların içinden farklı hızlarda geçtiği ve moleküllerin boyutu ne kadar büyük olursa, zardan geçişlerinin o kadar yavaş olduğu anlamına gelir. Bu özellik, plazma zarını şu şekilde tanımlar: ozmotik bariyer . Su ve içinde çözünmüş gazlar maksimum nüfuz etme gücüne sahiptir; iyonlar zardan çok daha yavaş geçer. Suyun zardan difüzyonuna denir osmoz.Maddelerin zar boyunca taşınması için çeşitli mekanizmalar vardır.

difüzyon- konsantrasyon gradyanı boyunca (konsantrasyonlarının daha yüksek olduğu alandan daha düşük olduğu alana doğru) maddelerin zardan penetrasyonu. kolaylaştırılmış difüzyon ileözel zar taşıyıcı proteinler seçici olarak bir veya başka bir iyona veya moleküle bağlanır ve bunları bir konsantrasyon gradyanı boyunca zar boyunca taşır.

aktif taşımacılık enerji maliyetleri ile ilişkilidir ve maddelerin konsantrasyon gradyanlarına karşı taşınmasına hizmet eder. O oluşturan özel taşıyıcı proteinler tarafından gerçekleştirilir. iyon pompaları. En çok çalışılan, hayvan hücrelerindeki Na - / K - pompasıdır, K - iyonlarını emerken aktif olarak Na + iyonlarını dışarı pompalar. Bu nedenle, hücrede büyük bir K - konsantrasyonu ve çevreye kıyasla daha düşük bir Na + korunur. Bu işlem ATP'nin enerjisini tüketir. Bir membran pompası yardımıyla aktif taşıma sonucunda hücrede Mg 2- ve Ca 2+ konsantrasyonu da düzenlenir.

-de endositoz (endo...- içeride) plazmalemmanın belirli bir bölümü, hücre dışı materyali yakalar ve olduğu gibi sarar, onu, zarın invajinasyonu sonucunda ortaya çıkan bir zar vakuolünün içine alır. Daha sonra, böyle bir vakuol, enzimleri makromolekülleri monomerlere parçalayan bir lizozoma bağlanır.

Endositozun ters işlemi ekzositoz (ekzositoz...- dıştan). Onun sayesinde hücre, hücre içi ürünleri veya vakuoller veya veziküller içine alınmış sindirilmemiş kalıntıları uzaklaştırır. Vezikül sitoplazmik zara yaklaşır, onunla birleşir ve içeriği çevreye salınır. Sindirim enzimleri, hormonlar, hemiselüloz vb. nasıl atılır.

Böylece biyolojik zarlar, hücrenin ana yapısal elemanları olarak sadece fiziksel sınırlar olarak değil, aynı zamanda dinamik fonksiyonel yüzeyler olarak da işlev görürler. Organellerin zarlarında, maddelerin aktif emilimi, enerji dönüşümü, ATP sentezi vb. gibi çok sayıda biyokimyasal işlem gerçekleştirilir.

Biyolojik zarların işlevlerişunlardır: Hücrenin içeriğini dış ortamdan, organellerin içeriğini sitoplazmadan ayırırlar. Maddelerin hücre içine ve dışına, sitoplazmadan organellere ve tam tersi yönde taşınmasını sağlarlar.Reseptör rolü oynarlar (çevreden gelen sinyalleri alma ve dönüştürme, hücre maddelerini tanıma vb.). Katalizörlerdir (membran kimyasal işlemlerini sağlarlar). Enerji dönüşümüne katılın.

"Yaşamla nerede karşılaşırsak karşılaşalım, onun bir tür protein gövdesiyle ilişkili olduğunu görürüz ve nerede ayrışma sürecindeki herhangi bir protein gövdesiyle karşılaşırsak karşılaşalım, istisnasız yaşam olgusuyla karşılaşırız."

Proteinler, yüksek molekül ağırlıklı nitrojen içeren organik bileşikler, kesin olarak tanımlanmış bir element bileşimi ile karakterize edilir ve hidroliz üzerine amino asitlere indirgenir.

Onları diğer organik bileşiklerden ayıran özellikler

1. Yapının tükenmez çeşitliliği ve aynı zamanda yüksek tür benzersizliği

2. Çok çeşitli fiziksel ve kimyasal dönüşümler

3. Dış etkilere tepki olarak bir molekülün konfigürasyonunu tersine çevrilebilir ve oldukça doğal bir şekilde değiştirme yeteneği

4. Diğer kimyasal bileşiklerle supramoleküler yapılar, kompleksler oluşturma eğilimi

Protein yapısının polipeptit teorisi

polipeptit teorisini yalnızca E. Fisher (1902) formüle etti binalar. Bu teoriye göre proteinler, amino asitlerin a-karboksi COOH ve a-NH2 gruplarının etkileşiminden kaynaklanan peptit bağları ile bireysel amino asitlerin birbirine bağlandığı karmaşık polipeptitlerdir. Alanin ve glisin etkileşimi örneğini kullanarak, bir peptit bağı ve bir dipeptit oluşumu (bir su molekülünün salınmasıyla) aşağıdaki denklemle temsil edilebilir:

Peptidlerin adı, serbest bir NH2 grubu (-yl ile biten, asil için tipik) içeren ilk N-terminal amino asitin adından, sonraki amino asitlerin adlarından (ayrıca -yl ile biten) ve peptitlerin adlarından oluşur. serbest bir COOH grubu içeren C-terminal amino asidin tam adı. Örneğin, 5 amino asitli bir pentapeptit, tam adıyla gösterilebilir: glisil-alanil-seril-sisteinil-alanin veya kısaca Gly-Ala-Ser-Cis-Ala.

polipeptit teorisi için deneysel kanıt protein yapıları.

1. Doğal proteinlerde nispeten az sayıda titre edilebilir serbest COOH ve NH2 grubu vardır, çünkü bunların büyük çoğunluğu bağlı durumdadır ve peptit bağlarının oluşumuna katılır; titrasyon, peptitin N- ve C-terminal amino asitlerinde temel olarak serbest COOH - ve NH2 - grupları mevcuttur.

2. Asit veya alkali hidroliz sürecinde sincap belirli sayıda peptit bağının parçalandığını gösteren stokiyometrik miktarlarda titre edilebilir COOH ve NH2 grupları oluşur.

3. Proteolitik enzimlerin (proteinazlar) etkisi altında, proteinler, proteinazların etkisinin seçiciliğine karşılık gelen terminal amino asitlerle, peptitler adı verilen kesin olarak tanımlanmış fragmanlara bölünür. Bu tamamlanmamış hidroliz parçalarının bazılarının yapısı, sonraki kimyasal sentezleriyle kanıtlanmıştır.

4. Biüret reaksiyonu (alkalin bir ortamda bir bakır sülfat çözeltisi varlığında mavi-mor boyama), hem peptit bağı içeren biüre hem de proteinlerde benzer bağların varlığının kanıtı olan proteinler verir.

5. Protein kristallerinin X-ışını modellerinin analizi, proteinlerin polipeptit yapısını doğrular. Böylece, 0,15–0,2 nm çözünürlükte X-ışını kırınım analizi, yalnızca atomlar arası mesafeleri ve C, H, O ve N atomları arasındaki bağ açılarının boyutlarını hesaplamayı değil, aynı zamanda atomların resmini "görmeyi" de mümkün kılar. polipeptit zincirindeki amino asit kalıntılarının genel düzenlemesi ve mekansal oryantasyonu (konformasyon).

6. Polipeptit teorisinin önemli bir teyidi protein yapıları zaten bilinen bir yapıya sahip polipeptitleri ve proteinleri tamamen kimyasal yöntemlerle sentezleme olasılığıdır: insülin - 51 amino asit kalıntısı, lizozim - 129 amino asit kalıntısı, ribonükleaz - 124 amino asit kalıntısı. Sentezlenmiş proteinler benzer doğal proteinlere sahipti fiziksel ve kimyasal özellikler ve biyolojik aktivite.

giriiş

Deneysel Yöntemler

1 X-ışını elektron spektroskopisi

1.2 Kızılötesi spektroskopi

1.3 Kırınım yöntemleri

Teorik Yöntemler

1 Yarı ampirik yöntemler

2 ampirik olmayan yöntemler

3 Kuantum mekanik yöntemler

4 Hückel yöntemi

Çözüm

Kullanılan kaynakların listesi

GİRİİŞ

Modern organik kimyada çeşitli fiziksel araştırma yöntemleri büyük önem taşımaktadır. İki gruba ayrılabilirler. Birinci grup, bir maddenin yapısı ve fiziksel özellikleri hakkında herhangi bir kimyasal değişiklik yapmadan çeşitli bilgiler elde etmeyi sağlayan yöntemleri içerir. Bu grubun yöntemlerinden belki de en yaygın kullanılanı, çok sert olmayan X-ışınlarından çok uzun olmayan dalga boylarına sahip radyo dalgalarına kadar çok çeşitli spektral bölgelerde spektroskopidir. İkinci grup, moleküllerde kimyasal değişikliklere neden olan fiziksel etkileri kullanan yöntemleri içerir. İÇİNDE son yıllar Molekülün reaktivitesini etkilemek için daha önce kullanılan iyi bilinen fiziksel araçlara ek olarak, yenileri eklendi. Bunlar arasında, nükleer reaktörlerde üretilen sert X-ışınları ve yüksek enerjili parçacık akışlarının etkileri özel bir öneme sahiptir.

Bu dönem ödevi- moleküllerin yapısını inceleme yöntemlerini öğrenmek.

Ders çalışmasının görevi:

yöntem türlerini öğrenin ve inceleyin.

1. DENEYSEL YÖNTEMLER

1.1 X-ışını elektron spektroskopisi

Şekil 1 - Elektronik spektrometrenin şeması: 1-radyasyon kaynağı; 2-örnek; 3- analizör; 4-dedektör; Manyetik alana karşı korumak için 5 kalkan

Şekil 2 - Cls etiltrifloroasetat'ın X-ışını spektrumu

RES, numunedeki içerikleri ~ 10 -5 g olduğunda H hariç tüm elementleri incelemeyi mümkün kılar (RES kullanarak bir elementin tespit limitleri 10 -7 -10 -9 g'dır). Öğenin göreli içeriği yüzde kesirler olabilir. Numuneler katı, sıvı veya gaz olabilir. E St elektronunun değeri<#"606051.files/image003.gif">

Aynı formül, atom içindeki saçılma yoğunluğunun dağılımını tanımlayan atomik faktörü hesaplamak için kullanılır. Atomik faktörün değerleri, her bir radyasyon türü için özeldir. X-ışınları atomların elektron kabukları tarafından saçılır. Karşılık gelen atomik faktör, elektronik birimler adıyla ifade edilirse, yani bir serbest elektron tarafından X-ışını saçılma genliğinin göreli birimlerinde ifade edilirse, bir atomdaki elektronların sayısına sayısal olarak eşittir. Elektronların saçılması, atomun elektrostatik potansiyeli tarafından belirlenir. Bir elektron için atomik faktör şu şekilde ilişkilidir:

araştırma molekülü spektroskopi kırınım kuantum

Şekil 2 - X ışınlarının (1), elektronların (2) ve nötronların (3) atomik faktörlerinin mutlak değerlerinin saçılma açısına bağımlılığı

Şekil 3- X-ışınlarının (düz çizgi), elektronların (kesikli çizgi) ve nötronların açı ortalamalı atomik faktörlerinin Z atom numarasına göreli bağımlılığı

Doğru hesaplamalar, elektron yoğunluğunun dağılımındaki sapmaları veya küresel simetriden atomların potansiyelini ve atomların termal titreşimlerinin saçılma üzerindeki etkisini hesaba katan atomik sıcaklık faktörü adını dikkate alır. Radyasyon için, atomların elektron kabukları üzerindeki saçılmaya ek olarak, çekirdekler üzerindeki rezonans saçılımının oynayabileceği bir rol vardır. Saçılma faktörü fm, gelen ve saçılan dalgaların dalga vektörlerine ve polarizasyon vektörlerine bağlıdır. Bir nesne tarafından saçılma yoğunluğu I(s), genlik modülünün karesiyle orantılıdır: I(s)~|F(s)| 2. Deneysel olarak sadece |F(s)| modülleri belirlenebilir ve saçılma yoğunluk fonksiyonunu (r) oluşturmak için her s için faz(lar)ı bilmek de gereklidir. Bununla birlikte, kırınım yöntemleri teorisi, ölçülen I(s)'den (r) fonksiyonunu elde etmeyi, yani maddelerin yapısını belirlemeyi mümkün kılar. Bu durumda, en iyi sonuçlar kristallerin çalışmasında elde edilir. Yapısal Analiz . Tek bir kristal kesin olarak sıralı bir sistemdir; bu nedenle, kırınım sırasında, yalnızca saçılma vektörünün karşılıklı kafes vektörüne eşit olduğu ayrı saçılmış ışınlar oluşur.

Deneysel olarak belirlenen niceliklerden (x, y, z) fonksiyonunu oluşturmak için, deneme yanılma yöntemi, atomlar arası uzaklık fonksiyonunun oluşturulması ve analizi, izomorfik ikame yöntemi ve fazları belirlemek için doğrudan yöntemler kullanılır. Deneysel verilerin bir bilgisayarda işlenmesi, yapının saçılma yoğunluğu dağılım haritaları şeklinde yeniden yapılandırılmasını mümkün kılar. Kristal yapılar, X-ışını yapısal analizi kullanılarak incelenir. Bu yöntemle 100 binden fazla kristal yapı tespit edilmiştir.

inorganik kristaller için çeşitli metodlar iyileştirme (absorpsiyon düzeltmeleri, atomik sıcaklık faktörünün anizotropisi vb. hesaba katılarak), işlevi 0,05'e kadar çözünürlükle geri yüklemek mümkündür

Şekil 4 - Kristal yapının nükleer yoğunluğunun projeksiyonu

Bu, atomların termal titreşimlerinin anizoterapisini, kimyasal bağlar nedeniyle elektron dağılımının özelliklerini vb. Molekülleri binlerce atom içeren. X ışını kırınımı ayrıca kristallerdeki kusurları incelemek (X ışını topografisinde), yüzeye yakın katmanları incelemek (X ışını spektrometrisinde) ve çok kristalli malzemelerin faz bileşimini niteliksel ve niceliksel olarak belirlemek için kullanılır. Kristallerin yapısını incelemek için bir yöntem olarak elektron kırınımının bir izi vardır. özellikler: 1) maddenin elektronlarla etkileşimi, x ışınlarından çok daha güçlüdür, bu nedenle, 1-100 nm kalınlığında ince madde katmanlarında kırınım meydana gelir; 2) f e, f p'den daha zayıf atom çekirdeğine bağlıdır, bu da ağır atomların varlığında hafif atomların konumunu belirlemeyi kolaylaştırır; Yapısal elektron kırınımı, ince dağılmış nesneleri incelemek ve ayrıca çeşitli dokuları (kil mineralleri, yarı iletken filmler, vb.) incelemek için yaygın olarak kullanılır. Düşük enerjili elektron kırınımı (10-300 eV, 0,1-0,4 nm) - etkili yöntem kristal yüzey çalışmaları: atomların düzeni, termal titreşimlerinin doğası, vb. Elektron mikroskobu, bir nesnenin görüntüsünü bir kırınım modelinden geri yükler ve kristallerin yapısını 0,2-0,5 nm çözünürlükle incelemeyi mümkün kılar. Yapısal analiz için nötron kaynakları, hızlı nötron nükleer reaktörlerinin yanı sıra darbeli reaktörlerdir. Reaktör kanalından ayrılan nötron ışınının spektrumu, nötronların Maxwellian hız dağılımı nedeniyle süreklidir (100°C'de maksimum değeri 0,13 nm dalga boyuna karşılık gelir).

Işın monokromatizasyonu farklı şekillerde gerçekleştirilir - monokromatör kristalleri vb. Yardımıyla. Nötron kırınımı, kural olarak, X-ışını yapısal verilerini iyileştirmek ve tamamlamak için kullanılır. F'nin ve atom numarasına monoton bir bağımlılığının olmaması, hafif atomların konumunu oldukça doğru bir şekilde belirlemeyi mümkün kılar. Ayrıca aynı elementin aynı element içindeki izotopları f ve çok farklı değerlere sahip olabilir (örneğin f ve hidrokarbon 3.74.10 13 cm, döteryum 6.67.10 13 cm). Bu, izotopların yerini incelemeyi ve ek bilgi almayı mümkün kılar. izotopik ikame ile yapı hakkında bilgi. Manyetik etkileşim araştırması. atomların manyetik momentlerine sahip nötronlar, manyetik atomların spinleri hakkında bilgi verir. Mössbauer radyasyonu, son derece küçük bir çizgi genişliği ile karakterize edilir - 10 8 eV (oysa X-ışını tüplerinin karakteristik radyasyonunun çizgi genişliği 1 eV'dir). Bu yüksek bir zamansal ve mekana neden olur. özellikle çekirdekler üzerindeki manyetik alan ve elektrik alan gradyanını incelemeyi mümkün kılan rezonans nükleer saçılımın tutarlılığı. Yöntemin sınırlamaları, Mössbauer kaynaklarının düşük gücü ve Mössbauer etkisinin gözlemlendiği çekirdeklerin incelendiği kristalde zorunlu varlığıdır. Yapısal Analiz kristal olmayan maddeler Gazlar, sıvılar ve şekilsiz katılardaki tek moleküller uzayda farklı yönlere sahiptir, bu nedenle saçılan dalgaların fazlarını belirlemek genellikle imkansızdır. Bu durumlarda, saçılma yoğunluğu genellikle sözde kullanılarak temsil edilir. moleküllerdeki farklı atom çiftlerini (j ve k) birbirine bağlayan atomlar arası vektörler r jk: r jk = r j - r k . Saçılma modelinin tüm yönlerde ortalaması alınır:

.1 Yarı ampirik yöntemler

Kuantum kimyasının yarı ampirik yöntemleri, mol hesaplama yöntemleri. deneysel verilerin katılımıyla bir maddenin özellikleri veya özellikleri. Özünde, yarı ampirik yöntemler, çok atomlu sistemler için Schrödinger denklemini çözmeye yönelik ampirik olmayan yöntemlere benzer, ancak yarı ampirik yöntemlerde hesaplamaları kolaylaştırmak için ek yöntemler eklenir. sadeleştirme Kural olarak, bu basitleştirmeler değerlik yaklaşımıyla ilişkilidir, yani yalnızca değerlik elektronlarının tanımına ve ayrıca ampirik olmayan yöntemin kesin denklemlerinde belirli moleküler integral sınıflarının ihmal edilmesine dayanır. yarı ampirik hesaplama yapılır.

Ampirik parametrelerin seçimi, moleküllerin yapısı ve fenomenolojik düzenlilikler hakkındaki kimyasal fikirleri dikkate alarak ampirik olmayan hesaplama deneyiminin genelleştirilmesine dayanır. Özellikle, bu parametreler iç elektronların değerlik elektronları üzerindeki etkisini tahmin etmek, çekirdek elektronları tarafından yaratılan etkin potansiyelleri ayarlamak vb. için gereklidir. Ampirik parametrelerin kalibrasyonu için deneysel verilerin kullanılması, yukarıda belirtilen basitleştirmelerin neden olduğu hataları ortadan kaldırmayı mümkün kılar, ancak yalnızca temsilcileri referans molekül görevi gören molekül sınıfları için ve yalnızca parametrelerin belirlendiği özellikler için .

İskele hakkındaki fikirlere dayanan en yaygın yarı ampirik yöntemler. yörüngeler (bkz. Moleküler yörünge yöntemleri, Orbital). LCAO yaklaşımıyla birlikte bu, bir molekülün Hamiltoniyenini atomik orbitaller üzerindeki integraller cinsinden ifade etmeyi mümkün kılar. Mol'de yarı ampirik yöntemler oluştururken. integraller, aynı elektronun koordinatlarına (diferansiyel örtüşme) bağlı olarak orbitallerin çarpımlarını ayırt eder ve bazı integral sınıflarını ihmal eder. Örneğin, a'da diferansiyel örtüşme cacb içeren tüm integraller sıfır kabul edilirse. b, sözde çıkıyor. diferansiyelin tamamen ihmal edilmesi yöntemi. örtüşme (PPDP, İngilizce transkripsiyonda CNDO-farklı örtüşmenin tamamen ihmal edilmesi). Ayrıca, diferansiyel örtüşmenin kısmi veya değiştirilmiş kısmi ihmalini (İngiliz transkripsiyonunda CHPD veya MCHPD'ye karşılık gelen INDO-ara diferansiyel örtüşmenin ihmali ve MINDO ile modifiye edilmiş INDO), iki atomlu diferansiyel örtüşmenin ihmali - PDDP veya iki atomlu diferansiyel örtüşmenin ihmalini kullanırlar ( NDDO), - iki atomlu örtüşmenin değiştirilmiş ihmali (MTDO veya iki atomlu örtüşmenin değiştirilmiş ihmali, MNDO). Kural olarak, yarı ampirik yöntemlerin her birinin, genellikle yöntem adında eğik çizgiden sonra bir sayı veya harfle gösterilen birkaç çeşidi vardır. Örneğin, PPDP/2, MCHPDP/3, MPDP/2 yöntemleri, temel elektronik durumdaki moleküler çekirdeklerin denge konfigürasyonunu, yük dağılımını, iyonizasyon potansiyellerini, kimyasal bileşiklerin oluşum entalpilerini hesaplamak için parametreleştirilir, PPDP yöntemi kullanılır sıkma yoğunluklarını hesaplamak için. Elektronik uyarım enerjilerini hesaplamak için spektroskopik parametrizasyon (PPDP/S yöntemi) kullanılır. Yarı ampirik yöntemler adına karşılık gelen bilgisayar programlarının kullanılması da yaygındır. Örneğin, TMAP yönteminin genişletilmiş varyantlarından biri, karşılık gelen program gibi (Austin modeli, AM) Austin modeli olarak adlandırılır. Yarı ampirik yöntemlerin birkaç yüz farklı çeşidi vardır, özellikle konfigürasyon etkileşim yöntemine benzer yarı ampirik yöntemler geliştirilmiştir. Yarı ampirik yöntemlerin farklı varyantlarının dış benzerliği ile, bunların her biri yalnızca ampirik parametrelerin kalibre edildiği özellikleri hesaplamak için kullanılabilir. Naib'de. her payanda basit yarı ampirik hesaplamalar. değerlik elektronları için bir yörünge, çekirdek alanındaki bir elektron için bir model potansiyeli (psödopotansiyel) ve sistemdeki diğer tüm elektronların ortalama alanını içeren bir Hamilton operatörü ile tek elektronlu Schrödinger denkleminin bir çözümü olarak tanımlanır. Böyle bir potansiyel, doğrudan temel fonksiyonların veya bunlara dayalı integral operatörlerin yardımıyla belirlenir. LCAO yaklaşımıyla birlikte bu yaklaşım, birçok konjuge ve aromatik köstebeke izin verir. sistemler p-elektronların analizi ile sınırlıdır (bkz. Hückel yöntemi), koordinasyon bileşikleri için ligand alan teorisi ve kristal alan teorisi vb. hesaplama yöntemlerini kullanın. Örneğin, makromolekülleri incelerken. proteinler veya kristal oluşumlar, elektronik yapının analiz edilmediği, ancak potansiyel enerji yüzeyinin doğrudan belirlendiği yarı ampirik yöntemler sıklıkla kullanılır. Sistemin enerjisi, örneğin atomların etkileşiminin çift potansiyellerinin toplamı olarak kabul edilir. Morse (Morse) veya Lennard-Jones potansiyelleri (bkz. Moleküller arası etkileşimler). Bu tür yarı ampirik yöntemler, denge geometrisini, konformasyonel etkileri, izomerizasyon enerjisini vb. hesaplamayı mümkün kılar. Çoğu zaman, çift potansiyelleri, molekülün bireysel fragmanları için belirlenen çok parçacıklı düzeltmelerle tamamlanır. Bu tür yarı ampirik yöntemlere genellikle moleküler mekanik denir. Daha geniş anlamda, yarı-ampirik yöntemler, iskele parametrelerinin ters problemlerin çözümü ile belirlendiği herhangi bir yöntemi içerir. sistemler, yeni deneysel verilerin tahmin edilmesi, korelasyon ilişkilerinin oluşturulması için kullanılır. Bu anlamda, yarı ampirik yöntemler, reaktiviteyi, atomlar üzerindeki etkili yükleri vb. oranlar, çeşitli maddelerin biyolojik aktivitesini, kimyasal reaksiyon oranlarını, parametreleri değerlendirmenizi sağlar teknolojik süreçler. Örneğin, bazı ek şemalar da yarı ampirik yöntemlere aittir. Bir molekülün tek tek parçalarının katkılarının toplamı olarak oluşum enerjisini tahmin etmek için kimyasal termodinamikte kullanılan yöntemler. Kuantum kimyasının yarı ampirik yöntemlerinin ve ampirik olmayan yöntemlerinin yoğun gelişimi, onları kimya mekanizmalarına yönelik modern araştırmaların önemli araçları haline getirir. dönüşümler, temel kimya eyleminin dinamikleri. reaksiyonlar, biyokimyasal ve teknolojik süreçlerin modellenmesi. Doğru kullanıldığında (yapı ilkeleri ve parametreleri kalibre etme yöntemleri dikkate alınarak), yarı ampirik yöntemler moleküllerin yapısı ve özellikleri, dönüşümleri hakkında güvenilir bilgiler sağlar.

2.2 Ampirik olmayan yöntemler

Hesaplamalı kuantum kimyasının temelde farklı bir yönü, bu da büyük bir rol oynadı. modern gelişme bir bütün olarak kimya, HF yönteminde görünen bir elektron (3.18) ve iki elektron (3.19)-(3.20) integrallerinin hesaplanmasının tamamen veya kısmen reddedilmesinden oluşur. Kesin Fock operatörü yerine, elemanları ampirik olarak elde edilen yaklaşık bir operatör kullanılır. Fock operatörünün parametreleri her atom için (bazen belirli bir ortam dikkate alınarak) veya atom çiftleri için seçilir: bunlar ya sabittir ya da atomlar arasındaki mesafeye bağlıdır. Bu durumda, çoğu zaman (ancak zorunlu olmamakla birlikte - aşağıya bakın) çok elektronlu dalga fonksiyonunun tek determinant olduğu varsayılır, temel minimumdur ve atomik orbitaller X; - OST Xr'nin simetrik ortogonal kombinasyonları Bu tür kombinasyonlar, Slater fonksiyonları tarafından orijinal AO'ya yaklaşılarak kolayca elde edilebilir. "Xj(2.41) dönüşümün yardımıyla Yarı ampirik yöntemler ampirik olmayan yöntemlerden çok daha hızlı çalışır. Büyük (genellikle çok büyük, örneğin biyolojik) sistemlere uygulanabilirler ve bazı bileşik sınıfları için daha doğru sonuçlar verirler. Bununla birlikte, bunun yalnızca dar bir bileşik sınıfı içinde geçerli olan özel olarak seçilmiş parametreler aracılığıyla elde edildiği anlaşılmalıdır. Aynı yöntemler diğer bileşiklere aktarıldığında tamamen yanlış sonuçlar verebilmektedir. Ek olarak, parametreler genellikle yalnızca belirli moleküler özellikleri yeniden üretecek şekilde seçilir; bu nedenle, hesaplama şemasında kullanılan tek tek parametrelere fiziksel bir anlam verilmemelidir. Yarı ampirik yöntemlerde kullanılan ana yaklaşımları listeleyelim.

Sadece valans elektronları dikkate alınır. Atom çekirdeğine ait elektronların sadece çekirdeği perdelediğine inanılıyor. Bu nedenle, bu elektronların etkisi, değerlik elektronlarının çekirdeklerle değil atomik çekirdeklerle etkileşimi dikkate alınarak ve çekirdekler arası itme enerjisi yerine çekirdek itme enerjisi getirilerek dikkate alınır. Çekirdek polarizasyonu ihmal edilir.

MO, yalnızca izole edilmiş atomların (minimum temel) en yüksek elektronla doldurulmuş orbitallerine karşılık gelen temel kuantum sayısına sahip AO'yu hesaba katar. Temel fonksiyonların, Löwdin'e göre ortogonalleştirilmiş bir dizi ortonormal atomik orbital - OST oluşturduğu varsayılmaktadır.

İki elektronlu Coulomb ve değişim integralleri için, sıfır diferansiyel örtüşme (NDO) yaklaşımı tanıtıldı.

Yapısal bir bölge içindeki bir moleküler yapı, çekirdeklerin farklı uzamsal organizasyonu ile aynı değerlik kimyasal bağları sistemini koruyan bir molekül modifikasyonları grubuna karşılık gelebilir. Bu durumda, derin PES minimumu ayrıca küçük potansiyel engellerle ayrılmış birkaç sığ (enerji eşdeğeri veya eşdeğer olmayan) minimuma sahiptir. Belirli bir yapısal bölge içinde, atomların ve fonksiyonel grupların koordinatlarını sürekli değiştirerek, kimyasal bağları kırmadan veya oluşturmadan birbirine dönüşen bir molekülün çeşitli uzaysal biçimleri, bir molekülün konformasyon setini oluşturur. Enerjileri, belirli bir PES yapısal bölgesine bitişik en düşük bariyerden daha az olan bir dizi uyum, bir yapı izomeri veya konformer olarak adlandırılır. Yerel PES minimumlarına karşılık gelen uyumlular, kararlı veya kararlı olarak adlandırılır. Böylece, moleküler yapı, belirli bir yapısal bölgedeki bir molekülün bir uyum kümesi olarak tanımlanabilir.Moleküllerde sıklıkla karşılaşılan bir tür yapısal geçiş, bireysel atom gruplarının bağlar etrafında dönmesidir: iç rotasyon ve çeşitli konformerler, rotasyonel izomerler veya rotamerler olarak adlandırılır. Dönme sırasında elektronik enerji de değişir ve bu tür bir hareket sürecindeki değeri bir maksimumdan geçebilir; bu durumda bir iç rotasyon bariyerinden söz edilir. İkincisi, büyük ölçüde bu moleküllerin farklı sistemlerle etkileşime girerken yapıyı kolayca adapte etme yeteneklerinden kaynaklanmaktadır. Her PES minimum enerjisi, aynı enerjiye sahip bir çift enantiomere karşılık gelir - sağ (R) ve sol (S). Bu çiftler yalnızca 3,8 kcal/mol farklı enerjilere sahiptir, ancak 25,9 kcal/mol yüksek bir bariyerle ayrılırlar ve bu nedenle dış etkilerin yokluğunda çok kararlıdırlar. Bazı moleküller için iç dönme engellerinin enerjilerinin kuantum kimyasal hesaplamalarının sonuçları ve bunlara karşılık gelen deneysel değerler. Dönme bariyerlerinin teorik ve deneysel değerleri C-C bağlantıları, C-P, C-S farkı sadece 0,1 kcal/mol; C-0, C-N, C-Si bağları için, polarizasyon fonksiyonlarının (aşağıya bakınız) dahil edildiği baz setinin kullanılmasına rağmen, fark belirgin şekilde daha yüksektir. Yine de, HF yöntemiyle iç rotasyona engel olan engellerin enerjilerinin hesaplanmasında tatmin edici bir doğruluk söylenebilir.

Spektroskopik uygulamalara ek olarak, basit moleküller için iç rotasyon engellerinin enerjilerinin bu tür hesaplamaları, şu veya bu hesaplama yönteminin kalitesi için bir kriter olarak önemlidir. Karmaşık moleküler sistemlerde, örneğin bu bileşiklerin biyolojik olarak önemli fonksiyonlarının birçoğunu bu etkinin belirlediği polipeptitler ve proteinler gibi iç rotasyona büyük dikkat gösterilmelidir. Bu tür nesneler için potansiyel enerji yüzeylerinin hesaplanması hem teorik hem de pratik açıdan zor bir iştir. AX3 tipi (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F, vb.) Bu moleküllerde A atomu, üç X atomunun oluşturduğu düzlemin hem üstünde hem de altında konumlar işgal edebilir.Örneğin, amonyak molekülü NH3'te HF yöntemi, 23,4 kcal/mol'lük bir enerji bariyeri değeri verir; bu, inversiyon bariyerinin deneysel değeri olan 24,3 kcal/mol ile iyi bir uyum içindedir. PES minimumları arasındaki bariyerler molekülün termal enerjisi ile karşılaştırılabilir ise, bu molekülün yapısal katı olmama etkisine yol açar; bu tür moleküllerde konformasyonel geçişler sürekli olarak meydana gelir. Kendinden tutarlı alan yöntemi, HF denklemlerini çözmek için kullanılır. Çözüm sürecinde sadece elektronların işgal ettiği orbitaller optimize edilir, bu nedenle sadece bu orbitallerin enerjileri fiziksel olarak haklı bulunur. Ancak yöntem. HF ayrıca serbest orbitallerin özelliklerini de verir: bu tür moleküler spin orbitallerine sanal denir. Ne yazık ki, bir molekülün uyarılmış enerji seviyelerini yaklaşık %100'lük bir hatayla tanımlarlar ve spektroskopik verileri yorumlamak için dikkatle kullanılmaları gerekir - bunun için başka yöntemler de vardır. Atomlara gelince, moleküller için HF yönteminin, tek determinantlı dalga fonksiyonunun S2 sisteminin kareli toplam spin operatörünün bir öz fonksiyonu olup olmadığına bağlı olarak farklı versiyonları vardır. Dalga fonksiyonu, zıt dönüşlere sahip bir çift elektronun (kapalı kabuklu moleküller) işgal ettiği uzay yörüngelerinden oluşturulmuşsa, bu koşul karşılanır ve yönteme sınırlı Hartree-Fock (OHF) yöntemi denir. Operatörün bir özfonksiyonu olma gerekliliği dalga fonksiyonuna empoze edilmezse, o zaman her moleküler spin orbitali belirli bir spin durumuna (a veya 13) karşılık gelir, yani zıt spinlere sahip elektronlar farklı spin orbitallerini işgal eder. Bu yöntem genellikle açık kabuklu moleküllere uygulanır ve sınırsız HF yöntemi (NHF) veya farklı spinler için farklı orbitaller yöntemi olarak adlandırılır. Bazen düşük seviyeli enerji durumları, elektronlar tarafından iki kat işgal edilen orbitaller tarafından tanımlanır ve değerlik durumları, tek başına işgal edilmiş moleküler spin orbitalleri tarafından tanımlanır; bu yöntem, açık mermiler için kısıtlı Hartree-Fock yöntemi (OHF-00) olarak adlandırılır. Atomlarda olduğu gibi, açık kabuklu moleküllerin dalga fonksiyonu saf bir dönme durumuna karşılık gelmez ve dalga fonksiyonunun dönmeye göre simetrisinin düşürüldüğü çözümler ortaya çıkabilir. Bunlara NHF-kararsız çözümler denir.

2.3 Kuantum mekanik yöntemler

Teorik kimyadaki ilerlemeler ve kuantum mekaniğinin gelişimi, moleküllerin yaklaşık kantitatif hesaplamalarını mümkün kıldı. İki önemli hesaplama yöntemi bilinmektedir: değerlik bağı yöntemi olarak da adlandırılan elektron çifti yöntemi ve moleküler yörünge yöntemi. Heitler ve London tarafından hidrojen molekülü için geliştirilen bu yöntemlerden ilki 1930'larda yaygınlaştı. Son yıllarda moleküler yörünge yöntemi giderek daha önemli hale geldi (Hund, E. Hückel, Mulliken, Hertzberg, Lenard-Jones).

Bu yaklaşık hesaplama yönteminde, bir molekülün durumu, bir dizi terimden belirli bir kurala göre oluşan dalga fonksiyonu ψ ile tanımlanır:

Bu terimlerin toplamı, π-elektronları nedeniyle karbon atomlarının ikili bağlanmasından kaynaklanan tüm olası kombinasyonları hesaba katmalıdır.

ψ dalga fonksiyonunun hesaplanmasını kolaylaştırmak için, münferit terimler (C1ψ1, C2ψ2, vb.), matematiksel hesaplamada yardımcı araçlar olarak kullanılan karşılık gelen değerlik şemaları şeklinde geleneksel olarak grafiksel olarak gösterilir. Örneğin, ne zaman belirtilen yol benzen molekülünü hesaplayın ve yalnızca π-elektronları hesaba katın, o zaman bu tür beş terim vardır. Bu terimler aşağıdaki değerlik şemalarına karşılık gelir:

Genellikle verilen değerlik şemaları, örneğin benzen için σ-bağları dikkate alınarak tasvir edilir.

Bu tür valans şemaları "sertleşmemiş yapılar" veya "limit yapılar" olarak adlandırılır.

Çeşitli sınırlayıcı yapıların ψ1, ψ2, ψ3 vb. fonksiyonları, katsayılar ne kadar büyükse (ağırlık ne kadar büyükse), karşılık gelen yapı için hesaplanan enerji o kadar düşük olur. ψ dalga fonksiyonuna karşılık gelen elektronik durum, ψ1, ψ2, ψ3, vb. fonksiyonları tarafından temsil edilen elektronik durumlarla karşılaştırıldığında en kararlı olanıdır; (gerçek bir molekülün) fonksiyonu ile temsil edilen durumun enerjisi, sınırlayıcı yapıların enerjilerine kıyasla doğal olarak en küçüktür.

Elektron çifti yöntemi kullanılarak benzen molekülü hesaplanırken, beş sınırlayıcı yapı (I-V) dikkate alınır. Bunlardan ikisi, klasik Kekule yapısal formülü ve Dewar'ın üç formülü ile aynıdır. III, IV ve V sınırlayıcı yapılarına karşılık gelen elektronik durumların enerjisi yapı I ve II'den daha yüksek olduğundan, katkı yapılar III, IV ve V benzen molekülünün karışık dalga fonksiyonunda ψ yapı I ve II'nin katkısı daha küçüktür. Bu nedenle, ilk yaklaşımda, iki eşdeğer Kekule yapısı, bir benzen molekülündeki elektron yoğunluk dağılımını göstermek için yeterlidir.

Sınırlayıcı yapılar, uyarılmamış moleküllerdeki herhangi bir gerçek elektronik duruma karşılık gelmez, ancak uyarılmış bir durumda veya reaksiyon anında meydana gelmeleri mümkündür.

Rezonans teorisinin yukarıdaki niteliksel yanı, bir şekilde daha önce Ingold tarafından ve bağımsız olarak Arndt tarafından geliştirilen mezomerizm kavramıyla örtüşür.

Bu konsepte göre, bir molekülün gerçek durumu, değerlik kuralları kullanılarak belirli bir molekül için yazılabilen iki veya daha fazla "limit yapı" ile gösterilen durumlar arasında orta düzeydedir ("mezomerik").

Mezomerizm teorisinin bu temel konumuna ek olarak, aygıtı, Ingold'un önemli bir rol oynadığı doğrulama, yorumlama ve deneysel doğrulamada elektronik yer değiştirmeler hakkında iyi gelişmiş fikirler içerir. Ingold'a göre, elektronik yer değiştirmelerin mekanizmaları (elektronik etkiler), atomların karşılıklı etkisinin bir tekli veya konjuge çift bağ zinciri aracılığıyla gerçekleştirilip gerçekleştirilmediğine bağlı olarak farklıdır. İlk durumda, bu, indüksiyon etkisi I'dir (veya ayrıca statik indüksiyon etkisi Is), ikinci durumda, mezomerik etki M'dir (statik konjugasyon etkisi).

Reaksiyona giren bir molekülde, elektron bulutu endüktif mekanizmaya göre polarize edilebilir; böyle bir elektronik yer değiştirme, indüktomerik etki kimliği olarak adlandırılır. Konjuge çift bağlı moleküllerde (ve aromatik moleküllerde), reaksiyon anında elektron bulutunun polarize edilebilirliği, elektromerik etki E'den (dinamik konjugasyon etkisi) kaynaklanmaktadır.

Rezonans teorisi, molekülleri tasvir etmenin yollarından bahsettiğimiz sürece hiçbir temel itirazda bulunmaz, ancak aynı zamanda büyük iddiaları da vardır. Tıpkı elektron buharı yönteminde olduğu gibi, dalga fonksiyonu diğer dalga fonksiyonlarının (ψ1, ψ2, ψ3, vb.) sınırlayıcı yapıların dalga fonksiyonları.

Bununla birlikte, matematik belirli bir "rezonans yapısını" seçmek için kriterler sağlamaz: sonuçta, elektron çiftleri yönteminde, dalga fonksiyonu yalnızca ψ1, ψ2, ψ3 vb. dalga fonksiyonlarının doğrusal bir kombinasyonu olarak temsil edilemez. , aynı zamanda belirli katsayılarla seçilen diğer fonksiyonların doğrusal bir kombinasyonu olarak. Limit yapılarının seçimi yalnızca kimyasal değerlendirmeler ve analojiler temelinde yapılabilir, yani burada rezonans kavramı, mezomerizm kavramına kıyasla esasen yeni bir şey vermez.

Sınırlayıcı yapıların yardımıyla moleküllerdeki elektron yoğunluğunun dağılımını tarif ederken, bireysel sınırlayıcı yapıların herhangi bir gerçek fiziksel duruma karşılık gelmediği ve "elektronik rezonans" gibi fiziksel bir fenomen olmadığı sürekli olarak akılda tutulmalıdır.

Literatürden, rezonans kavramını destekleyenlerin rezonansa fiziksel bir fenomenin anlamını atfettikleri ve belirli bireysel sınırlayıcı yapıların maddelerin belirli özelliklerinden sorumlu olduğuna inandıkları çok sayıda vaka bilinmektedir. Bu tür hatalı fikirlerin olasılığı, rezonans kavramının birçok noktasında içkindir. Böylece, molekülün gerçek durumuna "sınırlayıcı yapıların çeşitli katkılarından" söz edildiğinde, bu ilişkilerin gerçek varlığı fikri kolayca ortaya çıkabilir. Rezonans kavramındaki gerçek molekül, "rezonant hibrit" olarak kabul edilir; bu terim, atomik yörüngelerin hibritleşmesine benzer şekilde, sınırlayıcı yapıların sözde gerçek bir etkileşimini önerebilir.

"Rezonansa bağlı stabilizasyon" terimi de başarısızdır, çünkü bir molekülün stabilizasyonu var olmayan bir rezonansa bağlı olamaz, ancak konjuge sistemlerin özelliği olan elektron yoğunluğu delokalizasyonunun fiziksel bir olgusudur. Bu nedenle, konjugasyona bağlı olarak bu fenomeni stabilizasyon olarak adlandırmak uygundur. Konjugasyon enerjisi (delokalizasyon enerjisi veya mezomerizm enerjisi), kuantum mekaniği hesaplamalarından kaynaklanan "rezonans enerjisinden" bağımsız olarak deneysel olarak belirlenebilir. Bu, sınırlayıcı yapılardan birine karşılık gelen bir formüle sahip varsayımsal bir molekül için hesaplanan enerji ile gerçek bir molekül için deneysel olarak bulunan enerji arasındaki farktır.

Yukarıdaki çekincelerle birlikte, birkaç sınırlayıcı yapının yardımıyla moleküllerdeki elektron yoğunluğunun dağılımını tanımlama yöntemi, şüphesiz yine çok yaygın olan diğer iki yöntemle birlikte kullanılabilir.

2.4 Hückel yöntemi

Hückel yöntemi, mol ve enerji seviyelerinin yaklaşık olarak hesaplanması için kuantum-kimyasal yöntem. doymamış org yörüngeleri. bağlantılar. Bir moleküldeki atom çekirdeği yakınındaki bir elektronun hareketinin, diğer elektronların durumlarına veya sayılarına bağlı olmadığı varsayımına dayanır. Bu, iskele belirleme görevini basitleştirmenizi sağlar. atomik orbitallerin doğrusal bir kombinasyonunun temsilinde orbitaller (MO). Yöntem, 1931 yılında E. Hückel tarafından konjuge bağlara sahip hidrokarbonların elektronik yapısının hesaplanması için önerildi. Konjuge sistemin karbon atomlarının, en yüksek dolu ve en düşük sanal (serbest) MO'ların (sınır mol. Orbitaller) antisimetrik olduğu, yani atomik 2pz- tarafından oluşturulan orbitaller olduğu aynı düzlemde olduğuna inanılmaktadır. karşılık gelen C atomlarının orbitalleri (AO), örneğin diğer atomların etkisi. N, ya da derler. doymuş bağlara sahip fragmanlar ihmal edilir. Konjuge sistemin M karbon atomlarının her birinin sisteme bir elektron kattığı ve bir atomik 2pz-orbital (k = 1, 2, ..., M) tarafından tanımlandığı varsayılır. Bir molekülün elektronik yapısının Hückel yöntemiyle verilen basit bir modeli, birçok kimyanın anlaşılmasını mümkün kılar. fenomenler. Örneğin, alternatif hidrokarbonların polar olmaması, tüm karbon atomları üzerindeki etkin yüklerin sıfır olmasından kaynaklanmaktadır. Aksine, 5- ve 7-üyeli döngülerin (azulen) alternatif olmayan yoğunlaştırılmış sistemi, yaklaşık bir dipol momentine sahiptir. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). Tek alternatif hidrokarbonlarda, ana enerji. durum, tek başına işgal edilmiş en az bir yörüngenin bulunduğu bir elektronik sisteme karşılık gelir. Bu yörüngenin enerjisinin, çağrıldığı bağlantılı olarak serbest bir atomdakiyle aynı olduğu gösterilebilir. bağlanmayan MO Bir elektronun çıkarılması veya eklenmesi, yalnızca bağlanmayan bir yörüngenin popülasyonunu değiştirir, bu da bazı atomlar üzerinde, bağlanmayan bir MO'nun AO cinsinden genişlemesinde karşılık gelen katsayının karesiyle orantılı olan bir yükün ortaya çıkmasına neden olur. Böyle bir MO belirlemek için basit bir kural uygulanır: herhangi bir veriye bitişik tüm atomlar için Ck katsayısının toplamı sıfıra eşit olmalıdır. Ek olarak, katsayının değerleri eke karşılık gelmelidir. normalizasyon koşulu: Bu, bir mol içindeki atomlar üzerindeki yüklerin karakteristik bir değişimine (alkalaşımına) yol açar. alternatif hidrokarbonların iyonları. Özellikle, bu kural kimya ile seçimi açıklar. meta pozisyonuna kıyasla benzen halkasındaki orto ve para pozisyonlarının özellikleri. Basit Hückel yöntemi çerçevesinde oluşturulan örüntüler, moleküldeki tüm etkileşimler daha tam olarak dikkate alındığında bozulur. Bununla birlikte, genellikle birçok heterojen tamamlayıcı faktörün etkisi (örneğin, çekirdek elektronlar, ikame ediciler, elektronlar arası itme, vb.), elektron dağılımının yörünge modelini niteliksel olarak değiştirmez. Bu nedenle, Hückel yöntemi genellikle org içeren karmaşık reaksiyon mekanizmalarını modellemek için kullanılır. bağlantılar. Molekül içine heteroatomlar (N, O, S, ...) eklendiğinde, heteroatom ve karbon atomları için alınan H matrisinin parametreleri önemli hale gelir. Polienlerin aksine, farklı tipte atomlar veya bağlar farklı parametrelerle tanımlanır veya bunların oranları MO tipini önemli ölçüde etkiler; basit Hückel yöntemi çerçevesinde elde edilen tahminlerin kalitesi sonuç olarak kural olarak bozulur. Fikir açısından basit, görsel ve karmaşık Hückel hesaplamaları gerektirmeyen yöntem, karmaşık molün elektronik yapısının kuantum kimyasal modelini oluşturmanın en yaygın yollarından biridir. sistemler. Naib. uygulaması, molekülün özelliklerinin kimyasalın ana topolojik yapısında belirlendiği durumlarda etkilidir. bağlar, özellikle molekülün simetrisi. Basit moleküler orbital yöntemler çerçevesinde Hückel yönteminin geliştirilmiş versiyonlarını oluşturma girişimleri, karmaşıklık açısından kuantum kimyasının daha doğru yöntemleriyle karşılaştırılabilir hesaplama yöntemlerine yol açtıklarından pek mantıklı değildir.

Çözüm

Şu anda, “tüm bir bilim dalı yaratıldı - kuantum mekaniksel yöntemlerin kimyasal problemlere uygulanmasıyla ilgilenen kuantum kimyası. Bununla birlikte, organik bileşiklerin yapısı ve reaktivitesi ile ilgili tüm soruların kuantum mekaniği problemlerine indirgenebileceğini düşünmek temelde yanlış olur. Kuantum mekaniği, elektronların ve çekirdeklerin hareket yasalarını, yani kimyanın incelediğine (atomların ve moleküllerin hareketi) kıyasla daha düşük bir hareket biçiminin yasalarını inceler ve daha yüksek bir hareket biçimi asla daha düşük bir hareket biçimine indirgenemez. bir. Çok basit moleküller için bile maddelerin reaktivitesi, dönüşümlerinin mekanizması ve kinetiği gibi sorular sadece kuantum mekaniği yöntemleriyle incelenemez. Maddenin hareketinin kimyasal biçimini incelemenin temeli, kimyasal araştırma yöntemleridir ve kimyanın gelişimindeki öncü rol, kimyasal yapı teorisine aittir.

Maddeler, özellikleri ve kimyasal dönüşümleri hakkındaki bilgilerin büyük çoğunluğu kimyasal veya fizikokimyasal deneyler kullanılarak elde edildi. Bu nedenle kimyagerler tarafından kullanılan ana yöntem bir kimyasal deney olarak düşünülmelidir.

Deneysel kimya gelenekleri yüzyıllar boyunca gelişmiştir. Kimyanın kesin bir bilim olmadığı zamanlarda bile, antik çağlarda ve Orta Çağ'da bilim adamları ve zanaatkarlar, bazen tesadüfen, bazen kasıtlı olarak, kimyada kullanılan birçok maddeyi elde etmenin ve saflaştırmanın yollarını keşfettiler. ekonomik aktivite: metaller, asitler, alkaliler, boyalar, vb. Simyacılar bu tür bilgilerin birikmesine çok katkıda bulundular (bkz. Simya).

Bu sayede 19. yüzyılın başlarında. kimyagerler, deneysel sanatın temelleri konusunda, özellikle de çeşitli sıvı ve katıları saflaştırma yöntemleri konusunda çok bilgiliydi ve bu da onların birçok önemli keşif yapmalarına olanak sağladı. Bununla birlikte, kimya, yalnızca 19. yüzyılda, çoklu oranlar yasası keşfedildiğinde ve atomik-moleküler teori geliştirildiğinde, kelimenin modern anlamıyla bir bilim, kesin bir bilim haline gelmeye başladı. O zamandan beri, kimyasal deney, yalnızca maddelerin dönüşümlerini ve izolasyon yöntemlerini değil, aynı zamanda çeşitli nicel özelliklerin ölçümünü de içermeye başladı.

Modern bir kimyasal deney birçok farklı ölçümü içerir. Deneyler ve kimyasal cam eşyalar hazırlamak için kullanılan ekipman da değişti. Modern bir laboratuvarda ev yapımı imbikler bulamazsınız - bunların yerini endüstri tarafından üretilen ve belirli bir kimyasal prosedürü gerçekleştirmek için özel olarak uyarlanmış standart cam ekipman almıştır. Zamanımızda artık her kimyager tarafından yeniden icat edilmesi gerekmeyen çalışma yöntemleri de standart hale geldi. Uzun yıllara dayanan deneyimle kanıtlanmış en iyilerinin açıklaması ders kitaplarında ve kılavuzlarda bulunabilir.

Maddeyi inceleme yöntemleri yalnızca daha evrensel değil, aynı zamanda çok daha çeşitli hale geldi. Bir kimyagerin çalışmasında artan bir rol, bileşikleri izole etmek ve saflaştırmak, ayrıca bunların bileşimlerini ve yapılarını oluşturmak için tasarlanmış fiziksel ve fizikokimyasal araştırma yöntemleri tarafından oynanır.

Maddeleri saflaştırmaya yönelik klasik teknik, son derece emek yoğundu. Kimyagerlerin, tek bir bileşiğin bir karışımdan izolasyonu üzerinde yıllarca çalıştıkları durumlar vardır. Böylece, nadir toprak elementlerinin tuzları izole edilebilir. saf formu ancak binlerce fraksiyonel kristalizasyondan sonra. Ancak bundan sonra bile maddenin saflığı her zaman garanti edilememiştir.

Modern kromatografi yöntemleri, bir maddeyi safsızlıklardan hızlı bir şekilde ayırmanıza (hazırlayıcı kromatografi) ve kimyasal kimliğini kontrol etmenize (analitik kromatografi) olanak tanır. Ek olarak, klasik, ancak büyük ölçüde geliştirilmiş damıtma, ekstraksiyon ve kristalleştirme yöntemleri, maddeleri saflaştırmak için yaygın olarak kullanılmaktadır ve bu tür etkili modern yöntemler elektroforez, bölge eritme vb.

Saf bir maddenin izolasyonundan sonra sentetik kimyacının karşı karşıya olduğu görev - moleküllerinin bileşimini ve yapısını belirlemek - büyük ölçüde analitik kimya ile ilgilidir. Geleneksel çalışma tekniği ile de çok zahmetliydi. Uygulamada, tek ölçüm yöntemi olarak, daha önce bileşiğin en basit formülünü oluşturmanıza izin veren element analizi kullanıldı.

Yapısal formülün yanı sıra gerçek molekülü belirlemek için, genellikle bir maddenin çeşitli reaktiflerle reaksiyonlarını incelemek gerekliydi; bu reaksiyonların ürünlerini tek tek izole ederek yapılarını oluşturur. Ve böylece - bu dönüşümler temelinde bilinmeyen maddenin yapısı belirginleşmeyene kadar. Bu nedenle, karmaşık bir organik bileşiğin yapısal formülünün oluşturulması genellikle çok uzun zaman aldı ve bu tür çalışmaların tam teşekküllü olduğu kabul edildi ve bu, bir karşı sentezle - kendisi için belirlenen formüle göre yeni bir maddenin alınmasıyla sona erdi. .

Bu klasik yöntem, genel olarak kimyanın gelişimi için son derece yararlıydı. Günümüzde nadiren kullanılmaktadır. Kural olarak, element analizinden sonra izole edilmiş bilinmeyen bir madde, kütle spektrometresi, görünür, ultraviyole ve kızılötesi aralıklarda spektral analiz ve ayrıca nükleer manyetik rezonans kullanılarak bir çalışmaya tabi tutulur. Yapısal bir formülün doğrulanmış bir şekilde türetilmesi, bir dizi yöntemin kullanılmasını gerektirir ve bunların verileri genellikle birbirini tamamlar. Ancak bazı durumlarda, geleneksel yöntemler kesin bir sonuç vermez ve yapıyı oluşturmak için doğrudan yöntemlere, örneğin X-ışını kırınım analizine başvurmak gerekir.

Fizikokimyasal yöntemler sadece sentetik kimyada kullanılmaz. Kimyasal reaksiyonların kinetiği ve mekanizmalarının çalışmasında daha az önemli değillerdir. Reaksiyon hızının incelenmesine ilişkin herhangi bir deneyin ana görevi, zamanla değişen ve ayrıca genellikle çok küçük reaktan konsantrasyonunun doğru ölçümüdür. Bu sorunu çözmek için maddenin doğasına bağlı olarak hem kromatografik yöntemler hem de Farklı türde spektral analiz ve elektrokimya yöntemleri (bkz. Analitik kimya).

Teknolojinin mükemmelliği öyle bir noktaya geldi ki yüksek seviye, bu, daha önce inanıldığı gibi, örneğin hidrojen katyonlarından ve anyonlardan su moleküllerinin oluşumu gibi "anlık" reaksiyonların bile hızını doğru bir şekilde belirlemeyi mümkün kıldı. Her iki iyonun başlangıç ​​konsantrasyonu 1 mol/l'ye eşit olduğunda, bu reaksiyonun süresi saniyenin birkaç yüz milyarda biri kadardır.

Fizikokimyasal araştırma yöntemleri ayrıca kimyasal reaksiyonlar sırasında oluşan kısa ömürlü ara parçacıkların tespiti için özel olarak uyarlanmıştır. Bunun için cihazlar ya yüksek hızlı kayıt cihazları ya da çok düşük sıcaklıklarda çalışmasını sağlayan eklentiler ile donatılmıştır. Bu tür yöntemler, serbest radikaller gibi normal koşullar altında saniyenin binde biri olarak ölçülen parçacıkların spektrumlarını başarılı bir şekilde yakalar.

Deneysel yöntemlerin yanı sıra modern kimya hesaplamalar yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu nedenle, reaksiyona giren bir madde karışımının termodinamik hesabı, denge bileşiminin doğru bir şekilde tahmin edilmesini mümkün kılar (bkz. Kimyasal denge).

Kuantum mekaniği ve kuantum kimyasına dayalı molekül hesaplamaları evrensel olarak kabul görmüş ve çoğu durumda yeri doldurulamaz hale gelmiştir. Bu yöntemler çok karmaşık bir matematiksel aparata dayanmaktadır ve en gelişmiş elektronik bilgisayarların - bilgisayarların kullanılmasını gerektirir. Düşük kararlı moleküllerin veya reaksiyonlar sırasında oluşan ara parçacıkların gözlemlenebilir, ölçülebilir özelliklerini açıklayan moleküllerin elektronik yapısının modellerini oluşturmanıza olanak tanırlar.

Kimyagerler ve fiziksel kimyagerler tarafından geliştirilen maddelerin incelenmesi için yöntemler sadece kimyada değil, aynı zamanda kimyada da faydalıdır. ilgili bilimler: fizik, biyoloji, jeoloji. Onlar olmadan ne endüstri ne de Tarım, ne tıp ne de kriminoloji. Fiziksel ve kimyasal aletler, Dünya'ya yakın uzayı ve komşu gezegenleri incelemek için kullanılan uzay gemilerinde onurlu bir yer tutar.

Bu nedenle, mesleği ne olursa olsun her insan için kimyanın temelleri hakkında bilgi gereklidir ve yöntemlerinin daha da geliştirilmesi, bilimsel ve teknolojik devrimin en önemli yönlerinden biridir.

Madde analiz yöntemleri

X-ışını kırınım analizi

X-ışını kırınım analizi, X-ışını kırınımı fenomenini kullanarak cisimlerin yapısını incelemek için bir yöntem, bir maddenin yapısını uzaydaki dağılımı ve analiz edilen nesne üzerine dağılmış X-ışını radyasyonunun yoğunlukları ile incelemek için bir yöntem. Kırınım modeli, kullanılan X-ışınlarının dalga boyuna ve nesnenin yapısına bağlıdır. Atom yapısını incelemek için, dalga boyu bir atomun büyüklüğü mertebesinde olan radyasyon kullanılır.

Metaller, alaşımlar, mineraller, inorganik ve organik bileşikler, polimerler, amorf malzemeler, sıvılar ve gazlar, protein molekülleri, nükleik asitler vb. X-ışını kırınım analizi ile incelenir. X-ışını kırınım analizi, kristallerin yapısını belirlemek için ana yöntemdir.

Kristalleri incelerken en fazla bilgiyi verir. Bunun nedeni, kristallerin yapılarında katı bir periyodikliğe sahip olmaları ve doğanın kendisi tarafından yaratılan X-ışınları için bir kırınım ızgarasını temsil etmeleridir. Bununla birlikte, sıvılar, amorf cisimler, sıvı kristaller, polimerler ve diğerleri gibi daha az düzenli bir yapıya sahip cisimlerin incelenmesinde de değerli bilgiler sağlar. Halihazırda deşifre edilmiş çok sayıda atomik yapıya dayanarak, ters problem de çözülebilir: bu maddenin kristal bileşimi, örneğin alaşımlı çelik, alaşım, cevher, ay toprağı gibi çok kristalli bir maddenin X-ışını modelinden oluşturulabilir. , yani faz analizi yapılır.

X-ışını kırınım analizi, vitaminler, antibiyotikler, koordinasyon bileşikleri vb. Bir kristalin eksiksiz bir yapısal çalışması, örneğin, kimyasal formülün, bağ tipinin, bilinen bir yoğunluktaki moleküler ağırlığın veya bilinen bir moleküler ağırlıktaki yoğunluğun, moleküllerin simetrisinin ve konfigürasyonunun oluşturulması veya rafine edilmesi gibi tamamen kimyasal problemlerin çözülmesini mümkün kılar. ve moleküler iyonlar.

X-ışını kırınım analizi, polimerlerin kristal durumunu incelemek için başarıyla kullanılır. X-ışını kırınım analizi, amorf ve sıvı cisimler. Bu tür cisimlerin X-ışını kırınım desenleri, artan büyütme ile yoğunluğu hızla azalan birkaç bulanık kırınım halkası içerir. Bu halkaların genişliğine, şekline ve yoğunluğuna bağlı olarak, belirli bir sıvı veya amorf yapıdaki kısa menzilli düzenin özellikleri hakkında sonuçlar çıkarılabilir.

X-ışını difraktometreleri "DRON"

X-ışını floresan analizi (XRF)

Temel bileşimini elde etmek için bir maddeyi incelemek için modern spektroskopik yöntemlerden biri, yani. temel analizi. XRF yöntemi, incelenen materyalin X-ışını radyasyonuna maruz bırakılmasıyla elde edilen spektrumun toplanmasına ve müteakip analizine dayanır. Işınlandığında atom, elektronların daha yüksek kuantum seviyelerine geçişiyle birlikte uyarılmış bir duruma geçer. Bir atom, bir mikrosaniye mertebesinde son derece kısa bir süre için uyarılmış bir durumda kalır ve ardından sessiz bir konuma (temel durum) döner. Bu durumda ya dış kabuklardan gelen elektronlar oluşan boşlukları doldurur ve fazla enerji bir foton şeklinde yayılır ya da enerji dış kabuklardan başka bir elektrona aktarılır (Auger elektronu). Bu durumda, her atom, kesin olarak tanımlanmış bir değere sahip bir enerjiye sahip bir fotoelektron yayar, örneğin demir, X-ışınları ile ışınlandığında, fotonlar K? = 6.4 keV yayar. Ayrıca sırasıyla enerji ve kuantum sayısına göre maddenin yapısı değerlendirilir.

X-ışını floresans spektrometrisinde, sadece elementlerin karakteristik spektrumları açısından değil, aynı zamanda arka plan (bremsstrahlung) radyasyonunun yoğunluğu ve Compton saçılma bantlarının şekli açısından da numunelerin ayrıntılı bir karşılaştırmasını yapmak mümkündür. . Oluyor özel anlam kantitatif analiz sonuçlarına göre iki numunenin kimyasal bileşiminin aynı olması, ancak numunelerin tane boyutu, kristalit boyutu, yüzey pürüzlülüğü, gözeneklilik, nem, kristalizasyon suyunun varlığı, cilalama gibi diğer özelliklerde farklılık göstermesi durumunda kalite, biriktirme kalınlığı vb. Spektrumların ayrıntılı bir karşılaştırmasına dayalı olarak tanımlama yapılır. Numunenin kimyasal bileşimini bilmeye gerek yoktur. Karşılaştırılan spektrumlar arasındaki herhangi bir fark, reddedilemez bir şekilde test numunesi ile standart arasındaki farkı gösterir.

Bu tür analiz, biri referans olan iki numunenin bileşimini ve bazı fiziksel özelliklerini belirlemek gerektiğinde gerçekleştirilir. Bu tür analiz, iki numunenin bileşiminde herhangi bir farklılık ararken önemlidir. Kapsam: toprakta, yağışta, suda, aerosollerde ağır metallerin tayini, toprak, mineraller, kayaların kalitatif ve kantitatif analizleri, hammaddelerin kalite kontrolü, üretim süreci ve bitmiş ürünler, kurşun boyaların analizi, değerli metallerin konsantrasyonlarının ölçülmesi, yağ ve yakıt kirlenmesinin belirlenmesi, gıda içeriklerindeki toksik metallerin belirlenmesi, toprak ve tarım ürünlerindeki eser elementlerin analizi, element analizi, arkeolojik buluntuların tarihlendirilmesi, analiz ve inceleme için resim, heykel çalışması.

Genellikle her tür X-ışını floresans analizi için numune hazırlama zor değildir. Son derece güvenilir kantitatif analiz yapmak için numune homojen ve temsili olmalı, analiz prosedürünün gerektirdiğinden daha az olmayan bir kütleye ve boyuta sahip olmalıdır. Metaller parlatılır, tozlar belirli bir boyuttaki parçacıklara ezilir ve tabletler halinde preslenir. Kayalar camsı bir duruma kaynaştırılır (bu, numunenin homojen olmamasıyla ilgili hataları güvenilir bir şekilde ortadan kaldırır). Sıvılar ve katılar basitçe özel kaplara yerleştirilir.

Spektral analiz

Spektral analiz- spektrumlarının incelenmesine dayalı olarak bir maddenin atomik ve moleküler bileşiminin niteliksel ve niceliksel olarak belirlenmesi için fiziksel bir yöntem. Fiziksel temel S. ve. - atomların ve moleküllerin spektroskopisi, analizin amacına ve spektrum türlerine göre sınıflandırılır (bkz. Optik spektrumlar). Atomik S. a. (ACA), atomik (iyonik) emisyon ve absorpsiyon spektrumları, moleküler S.a ile numunenin elemental bileşimini belirler. (ISA) - ışığın absorpsiyon, lüminesans ve Raman saçılımının moleküler spektrumlarına göre maddelerin moleküler bileşimi. Emisyon S. a.?-radyasyonundan mikrodalgaya kadar çeşitli elektromanyetik radyasyon kaynakları tarafından uyarılan atomların, iyonların ve moleküllerin emisyon spektrumlarına göre üretilir. Emilim S. a. elektromanyetik radyasyonun analiz edilen nesneler (atomlar, moleküller, bir maddenin çeşitli kümelenme durumlarındaki iyonları) tarafından absorpsiyon spektrumlarına göre gerçekleştirilir. Atomik spektral analiz (ASA) Emisyon ASA aşağıdaki ana süreçlerden oluşur:

1. analiz edilen malzemenin ortalama bileşimini veya malzemede belirlenecek elementlerin yerel dağılımını yansıtan temsili bir numunenin seçilmesi;
2. katı ve sıvı numunelerin buharlaşmasının, bileşiklerin ayrışmasının ve atomların ve iyonların uyarılmasının meydana geldiği bir radyasyon kaynağına bir numunenin sokulması;
3. ışımalarının bir spektruma dönüştürülmesi ve bir spektral cihaz kullanılarak kaydedilmesi (veya görsel gözlemlenmesi);
4. elementlerin spektral çizgilerinin tabloları ve atlasları kullanılarak elde edilen spektrumların yorumlanması.

Bu aşama biter nitel OLARAK. En etkili olanı, belirlenen elementin minimum konsantrasyonunda spektrumda kalan hassas ("son" olarak adlandırılan) çizgilerin kullanılmasıdır. Spektrogramlar, ölçüm mikroskoplarında, karşılaştırıcılarda ve spektroprojektörlerde izlenir. Kalitatif bir analiz için, belirlenen elementlerin analitik çizgilerinin varlığının veya yokluğunun tespit edilmesi yeterlidir. Görsel görüntüleme sırasında çizgilerin parlaklığına göre, numunedeki belirli elementlerin içeriği hakkında kabaca bir tahminde bulunulabilir.

Kantitatif ACA numunenin spektrumundaki biri belirlenmekte olan elemente ait olan ve diğeri (karşılaştırma çizgisi) konsantrasyonu bilinen numunenin ana elementine ait olan iki spektral çizginin yoğunluklarının karşılaştırılmasıyla gerçekleştirilir, veya bilinen bir konsantrasyonda özel olarak eklenen elemente (“dahili standart”).

Atomik absorpsiyon S. a.(AAA) ve atomik floresan S. a. (AFA). Bu yöntemlerde, numune bir atomizörde (alev, grafit tüp, stabilize edilmiş bir RF plazması veya mikrodalga deşarjı) buhara dönüştürülür. AAA'da, bu buhardan geçen ayrı bir radyasyon kaynağından gelen ışık zayıflatılır ve belirlenen elementin çizgilerinin yoğunluklarının zayıflama derecesi, numunedeki konsantrasyonunu yargılamak için kullanılır. AAA, özel spektrofotometrelerde gerçekleştirilir. AAA tekniği, diğer yöntemlere kıyasla çok daha basittir, numunelerdeki elementlerin sadece küçük değil, aynı zamanda yüksek konsantrasyonlarını da belirlemede yüksek doğrulukla karakterize edilir. AAA, emek yoğun ve zaman alıcı kimyasal analiz yöntemlerinin yerini başarıyla alıyor ve doğruluk açısından onlardan daha düşük değil.

AFA'da numunenin atomik buharları, rezonant bir radyasyon kaynağının ışığıyla ışınlanır ve belirlenmekte olan elementin floresansı kaydedilir. Bazı elementler için (Zn, Cd, Hg, vb.), bu yöntemle saptanmalarının göreli sınırları çok küçüktür (%10-5-10-6).

ASA, izotopik bileşimin ölçümlerine izin verir. Bazı elementler, iyi çözümlenmiş bir yapıya sahip spektral çizgilere sahiptir (örneğin, H, He, U). Bu elementlerin izotopik bileşimi, ince spektral çizgiler (içi boş katot, elektrotsuz RF ve mikrodalga lambaları) üreten ışık kaynakları kullanılarak geleneksel spektral aletler üzerinde ölçülebilir. Çoğu elementin izotopik spektral analizi için yüksek çözünürlüklü cihazlar (örneğin, bir Fabry-Perot etalonu) gereklidir. İzotopik spektral analiz, bazı durumlarda önemli bir değere ulaşan bantların izotopik kaymalarını ölçerek moleküllerin elektronik titreşim spektrumları kullanılarak da gerçekleştirilebilir.

ASA, nükleer teknolojide, saf yarı iletken malzemelerin, süper iletkenlerin vb. üretiminde önemli bir rol oynamaktadır. Metalürjideki tüm analizlerin 3/4'ünden fazlası ASA yöntemleriyle yapılmaktadır. Kuantometreler yardımıyla açık ocak ve konvertör endüstrilerinde ergitme sırasında operasyonel (2-3 dakika içinde) kontrol yapılır. Jeoloji ve jeolojik araştırmalarda, yatakları değerlendirmek için yılda yaklaşık 8 milyon analiz yapılmaktadır. ASA, çevre koruma ve toprak analizi, adli tıp ve tıp, deniz dibi jeolojisi ve üst atmosferin bileşiminin incelenmesi, izotopların ayrılması ve jeolojik ve arkeolojik nesnelerin yaşının ve bileşiminin belirlenmesi vb. için kullanılır.

kızılötesi spektroskopi

IR yöntemi, spektrumun kızılötesi bölgesinde (0.76-1000 mikron) emisyon, absorpsiyon ve yansıma spektrumlarının elde edilmesini, çalışılmasını ve uygulanmasını içerir. ICS esas olarak moleküler spektrum çalışmaları ile ilgilenir, çünkü IR bölgesinde, moleküllerin titreşim ve dönme spektrumlarının çoğu bulunur. En yaygın kullanılanı, IR radyasyonunun bir maddeden geçişinden kaynaklanan IR absorpsiyon spektrumlarının incelenmesidir. Bu durumda enerji, bir bütün olarak molekülün dönme frekanslarıyla ve kristal bir bileşik durumunda, kristal kafesin titreşim frekanslarıyla çakışan frekanslarda seçici olarak emilir.

IR absorpsiyon spektrumu - muhtemelen kendi türünde benzersiz fiziksel özellik. Optik izomerler dışında farklı yapılara sahip ancak aynı IR spektrumlarına sahip iki bileşik yoktur. Benzer moleküler ağırlıklara sahip polimerler gibi bazı durumlarda, farklılıklar fark edilmeyebilir, ancak bunlar her zaman mevcuttur. Çoğu durumda IR spektrumu, diğer moleküllerin spektrumlarından kolaylıkla ayırt edilebilen molekülün "parmak izidir".

Absorpsiyonun bireysel atom gruplarının karakteristiği olmasına ek olarak, yoğunluğu konsantrasyonlarıyla doğru orantılıdır. O. absorpsiyon yoğunluğunun ölçümü, basit hesaplamalardan sonra numunedeki belirli bir bileşenin miktarını verir.

IR spektroskopisi, yarı iletken malzemelerin, polimerlerin, biyolojik nesnelerin ve canlı hücrelerin yapısının incelenmesinde doğrudan uygulama bulur. Süt endüstrisinde, yağ, protein, laktoz, katılar, donma noktası vb.'nin kütle fraksiyonunu belirlemek için kızılötesi spektroskopi kullanılır.

Sıvı madde çoğunlukla NaCl veya KBr tuz kapakları arasında ince bir film olarak çıkarılır. Katı, çoğunlukla sıvı parafin içinde bir macun olarak çıkarılır. Solüsyonlar açılır kapanır küvetlerde alınır.

185 ila 900 nm arası spektral aralık, çift ışın, kayıt, dalga boyu doğruluğu 54000 cm-1'de 0,03 nm, 11000 cm-1'de 0,25, dalga boyu tekrarlanabilirliği 0,02 nm ve 0,1 nm, sırasıyla	Cihaz, katı ve sıvı numunelerin IR - spektrumlarını almak için tasarlanmıştır. Spektral aralık – 4000…200 cm-1; fotometrik doğruluk ± %0,2.

Görünür ve yakın ultraviyole bölgenin absorpsiyon analizi

Absorpsiyon analiz yöntemine veya çözümlerin kendisine yakın ultraviyole aralığındaki görünür ışığı ve elektromanyetik radyasyonu absorbe etme özelliğine göre, tıbbi laboratuvar araştırmaları için en yaygın fotometrik cihazların - spektrofotometreler ve fotokolorimetreler (görünür ışık) çalışma prensibine dayanır. .

Her madde, yalnızca enerjisi bu maddenin molekülünde belirli değişikliklere neden olabilen radyasyonu emer. Başka bir deyişle, madde yalnızca belirli bir dalga boyundaki radyasyonu emerken, farklı bir dalga boyundaki ışık çözeltiden geçer. Dolayısıyla ışığın görünür bölgesinde, insan gözünün algıladığı solüsyonun rengi, bu solüsyon tarafından absorbe edilmeyen radyasyonun dalga boyuna göre belirlenir. Yani araştırmacının gözlemlediği renk, soğurulan ışınların renginin tamamlayıcısıdır.

Absorpsiyon analiz yöntemi, genellikle basitçe Beer yasası olarak adlandırılan genelleştirilmiş Bouguer-Lambert-Beer yasasına dayanır. İki yasaya dayanmaktadır:

1. Ortam tarafından emilen ışık akısının bağıl enerjisi, radyasyonun yoğunluğuna bağlı değildir. Aynı kalınlıktaki her soğurucu katman, bu katmanlardan geçen monokromatik ışık akısının eşit bir oranını soğurur.
2. Tek renkli bir ışık enerjisi akışının soğurulması, soğuran maddenin molekül sayısı ile doğru orantılıdır.

Isı analizi

Araştırma yöntemi fiz.-chem. ve kimya. sıcaklık programlama koşulları altında maddelerin dönüşümüne eşlik eden termal etkilerin kaydına dayalı işlemler. Entalpi?H'deki değişim en çok fiziksel olarak gerçekleştiğinden beri. süreçler ve kimya. reaksiyonlar, teorik olarak yöntem çok sayıda sisteme uygulanabilir.

T. a. sözde düzeltebilirsiniz. test örneğinin ısıtma (veya soğutma) eğrileri, örn. zamanla sıcaklık değişimi. k.-l durumunda. bir maddede (veya bir madde karışımında) faz dönüşümü, bir platform veya eğri üzerinde kırılmalar belirir Diferansiyel termal analiz (DTA) yönteminin hassasiyeti daha yüksektir, burada test numunesi ile sıcaklık farkı DT arasındaki değişiklik sıcaklık aralığında bu dönüşüme uğramayan referans numune (çoğunlukla Al2O3).

T. a. sözde düzeltebilirsiniz. test örneğinin ısıtma (veya soğutma) eğrileri, örn. zamanla sıcaklık değişimi. k.-l durumunda. bir maddede (veya bir madde karışımında) faz dönüşümü, eğri üzerinde bir platform veya bükülmeler belirir.

Diferansiyel termal analiz(DTA) daha hassastır. Test numunesi ile bu sıcaklık aralığında herhangi bir dönüşüme uğramayan referans numune (çoğunlukla Al2O3) arasındaki sıcaklık farkı DT'deki değişimi zaman içinde kaydeder. DTA eğrisindeki minimum değerler (bkz. örneğin Şekil) endotermik süreçlere karşılık gelirken, maksimum değerler ekzotermik süreçlere karşılık gelir. DTA'da kayıtlı etkiler, m.b. erime, kristal yapısındaki bir değişiklik, kristal kafesin tahrip olması, buharlaşma, kaynama, süblimleşme ve ayrıca kimyasal nedeniyle. süreçler (ayrışma, ayrışma, dehidrasyon, oksidasyon-redüksiyon, vb.). Dönüşümlerin çoğuna endotermik etkiler eşlik eder; sadece bazı oksidasyon-redüksiyon ve yapısal dönüşüm süreçleri ekzotermiktir.

T. a. sözde düzeltebilirsiniz. test örneğinin ısıtma (veya soğutma) eğrileri, örn. zamanla sıcaklık değişimi. k.-l durumunda. bir maddede (veya bir madde karışımında) faz dönüşümü, eğri üzerinde bir platform veya bükülmeler belirir.

Mat. DTA eğrisi üzerindeki pik alanı ile alet ve numune parametreleri arasındaki oranlar, dönüşüm ısısını, faz geçişinin aktivasyon enerjisini, bazı kinetik sabitleri ve karışımların yarı kantitatif analizini gerçekleştirmeyi mümkün kılar ( karşılık gelen reaksiyonların DH'si biliniyorsa). DTA'nın yardımıyla metal karboksilatların, çeşitli organometalik bileşiklerin, oksit yüksek sıcaklık süper iletkenlerinin ayrışması incelenir. Bu yöntem, CO'nun CO2'ye dönüşümünün sıcaklık aralığını belirlemek için kullanıldı (araba egzoz gazlarının sonradan yanması sırasında, CHP borularından emisyonlar, vb.). DTA, nitelikler için farklı sayıda bileşene (fiziksel-kimyasal analiz) sahip sistemlerin durumunun faz diyagramlarını oluşturmak için kullanılır. örnek değerlendirmeler, örn. farklı hammadde gruplarını karşılaştırırken.

türevografi- kimya çalışması için karmaşık bir yöntem. ve fiz.-chem. programlanmış bir sıcaklık değişimi koşulları altında bir maddede meydana gelen süreçler.

Diferansiyel termal analizin (DTA) bir veya daha fazla fiziksel ile kombinasyonuna dayalıdır. veya fiz.-chem. termogravimetri, termomekanik analiz (dilatometri), kütle spektrometrisi ve yayılma termal analizi gibi yöntemler. Her durumda, termal etki ile maddede meydana gelen dönüşümlerle birlikte, numunenin kütlesindeki (sıvı veya katı) bir değişiklik kaydedilir. Bu, tek başına DTA verileri veya diğer termal yöntemler kullanılarak yapılamayan, bir maddedeki süreçlerin doğasını kesin olarak belirlemeyi mümkün kılar. Özellikle, numunenin kütlesindeki bir değişikliğin eşlik etmediği termal etki, faz dönüşümünün bir göstergesi olarak hizmet eder. Termal ve termogravimetrik değişiklikleri aynı anda kaydeden bir cihaza türevgraf denir. DTA'nın termogravimetri ile kombinasyonuna dayanan türev grafiğinde, test maddesiyle birlikte tutucu, denge çubuğu üzerinde serbestçe asılı duran bir termokupl üzerine yerleştirilir. Bu tasarım, aynı anda 4 bağımlılığı kaydetmenize izin verir (bkz. örneğin, Şekil): t zamanında dönüşüme uğramayan standart ile test numunesi arasındaki sıcaklık farkı (DTA eğrisi), sıcaklıktaki kütle Dm değişimi (termogravimetrik eğri), kütle değişim oranı, yani dm/dt, sıcaklık (diferansiyel termogravimetrik eğri) ve zamana karşı sıcaklık türevi. Bu durumda, bir maddenin dönüşüm sırasını oluşturmak ve ara ürünlerin sayısını ve bileşimini belirlemek mümkündür.

Kimyasal analiz yöntemleri

Gravimetrik analiz Bir maddenin kütlesinin belirlenmesine dayanır.
Gravimetrik analiz sırasında, analit ya bir miktar uçucu bileşik formunda damıtılır (damıtma yöntemi) veya çözeltiden az çözünür bir bileşik formunda çökeltilir (çökeltme yöntemi). Damıtma yöntemi, örneğin kristalli hidratlardaki kristalleştirme suyunun içeriğini belirler.
Gravimetrik analiz en çok yönlü yöntemlerden biridir. Hemen hemen her öğeyi tanımlamak için kullanılır. Çoğu gravimetrik teknik, ayrı bir bileşik olarak tartılan analiz edilen karışımdan ilgili bir bileşen izole edildiğinde doğrudan belirlemeyi kullanır. Periyodik sistemin bazı elementleri (örneğin, alkali metallerin bileşikleri ve diğerleri) genellikle dolaylı yöntemlerle analiz edilir. Bu durumda, önce iki spesifik bileşen izole edilir, gravimetrik forma dönüştürülür ve tartılır. Daha sonra bileşiklerden biri veya her ikisi başka bir gravimetrik forma aktarılır ve tekrar tartılır. Her bileşenin içeriği basit hesaplamalarla belirlenir.

Gravimetrik yöntemin en önemli avantajı, analizin yüksek doğruluğudur. Gravimetrik belirlemenin olağan hatası %0,1-0,2'dir. Bir karmaşık bileşim örneğini analiz ederken, analiz edilen bileşeni ayırma ve izole etme yöntemlerinin kusurlu olması nedeniyle hata yüzde birkaça yükselir. Gravimetrik yöntemin avantajları arasında, hemen hemen tüm diğer analitik yöntemlerde gerekli olan standart numunelere göre herhangi bir standardizasyon veya kalibrasyonun olmaması da vardır. Gravimetrik analiz sonuçlarını hesaplamak için sadece molar kütleler ve stokiyometrik oranlar bilgisi gereklidir.

Titrimetrik veya hacimsel analiz yöntemi, kantitatif analiz yöntemlerinden biridir. Titrasyon, eşdeğerlik noktasını belirlemek için analiz edilen çözeltiye bir reaktifin (titrant) titre edilmiş bir çözeltisinin kademeli olarak eklenmesidir. Titrimetrik analiz yöntemi, analit ile etkileşimin reaksiyonu için harcanan, tam olarak bilinen konsantrasyondaki bir reaktifin hacminin ölçülmesine dayanır. Bu yöntem, birbiriyle reaksiyona giren iki maddenin çözelti hacimlerinin kesin olarak ölçülmesine dayanır. Titrimetrik analiz yöntemini kullanarak kantitatif belirleme oldukça hızlıdır, bu da birkaç paralel belirleme gerçekleştirmenize ve daha doğru bir aritmetik ortalama elde etmenize olanak tanır. Titrimetrik analiz yönteminin tüm hesaplamaları, eşdeğerler yasasına dayanmaktadır. Maddenin belirlenmesinin altında yatan kimyasal reaksiyonun doğasına göre, titrimetrik analiz yöntemleri ikiye ayrılır: aşağıdaki gruplar: nötralizasyon veya asit-baz titrasyonu yöntemi; oksidasyon-indirgeme yöntemi; çökeltme yöntemi ve karmaşık oluşum yöntemi.