Umk füüsikalised meetodid aine struktuuri uurimiseks. Eksperimentaalsed meetodid kristallide struktuuri uurimiseks ainete struktuuri määramine

82 83 84

4. jagu

Ainete ja materjalide struktuuri ja muude omaduste kohtuekspertiisi uurimise meetodid ja tehnilised vahendid

Tundub asjakohane kaaluda samaaegselt ainete faasianalüüsi läbiviimise ja nende struktuuri uurimise meetodeid, kuna faaside koostis ja struktuur on omavahel seotud ning mõned nende uurimismeetodid langevad kokku. KIVMI-s uuritakse struktuuri ja faasi koostist peamiselt metallograafias ja röntgendifraktsioonis.

Riis. 29. Ainete ja materjalide faasilise koostise uurimise meetodite süsteem

4.1.

AINETE JA MATERJALIDE FAASIDE KOOSTISE UURIMISE MEETODID KRIMINOLOOGIAS

Ainete ja materjalide faasilise koostise uurimise meetodid mõeldud sama ja erineva keemilise koostisega faaside kvalitatiivse ja kvantitatiivse sisalduse määramiseks (joonis 29).

Metallograafiline analüüs

Materjaliteaduse osa, mis uurib metallide ja sulamite makro- ja mikrostruktuuri muutusi nende keemilise koostise ja töötlemistingimuste muutumise tõttu, nimetatakse metallograafiaks. Metallograafilise analüüsi kirjeldus oli toodud ülal (punktis 3.1. "Ainete ja materjalide kohtuekspertiisi morfoanalüüsi meetodid ja tehnilised vahendid").

Metallograafiliste lõigete uurimine võimaldab määrata metalli struktuuri, jälgida mikroskoobi vaateväljas erinevaid faase, mida saab värvida erinevat värvi. See võimaldab välja selgitada sellised olulised asjaolud nagu toote töötlemise tehnoloogia tunnused (sepistamine, kuumtöötlus jne), proovi kuumutamise temperatuur ja intsidendi hetk, näiteks tulekahju korral jne. Nii on näiteks metallograafilise analüüsi abil võimalik kindlaks teha, millises hapnikuvaeses või hapnikurikkas atmosfääris juhtmed lühise ajal sulasid. Selle asjaolu tuvastamine on omakorda oluline, et lahendada küsimus, kas lühis oli tulekahju põhjus või tulenes sellest.

Metallograafiline analüüs võimaldab hinnata inklusioonide kvantitatiivset sisaldust õhukeses lõikes ja on väga selge. See uurimismeetod on aga hävitav ja madalama täpsusega kui röntgenfaasianalüüs.

Röntgendifraktsioonifaasi analüüs

Röntgenfaasianalüüs on tahkete kristalliliste ja mõnede amorfsete ainete faasikoostise määramise meetod. Igal kristallilisel ainel on rangelt individuaalne kristallvõre geomeetria, mida iseloomustab tasanditevaheliste kauguste kogum. Kui röntgenikiirgus läbib kristalli, tekib difraktsiooniefekt. Difraktsioonimuster tehakse kas fotograafiliselt spetsiaalsetes kaamerates röntgenfilmil või röntgendifraktomeetrite abil, kasutades elektroonilisi salvestussüsteeme.

Proovis esineva faasi probleemi lahendamiseks ei ole vaja määrata selle kristallstruktuuri. Piisab, kui arvutada difraktsioonimuster (röntgeni muster) ja võrrelda saadud tasanditevaheliste kauguste ja suhteliste joonte intensiivsuste seeriaid röntgeniandmete failides esitatutega, millest kõige täielikum on pidevalt uuenev Ameerika faasideterminant - pulberdifraktsioonistandardite ühiskomitee (JCPDS) faili.

Teatud joonte olemasolu röntgenpildil (difraktsioonimuster) iseloomustab proovi kvalitatiivset faasikoostist. Mitme üksiku keemilise ühendi segu annab röntgenpildi, mis on üksikuid faase iseloomustavate difraktsiooniefektide superpositsioon. Proovide ja standardite tasapindadevaheliste kauguste võrdlemisel on sageli vaja analüüsida väga suuri infomassiive, seetõttu toimub andmetöötlus arvutis kasutades automatiseeritud süsteemid ja andmebaasid.

Röntgenfaasianalüüsi abil uuritakse selliseid KIVMI objekte nagu metallid ja sulamid, ravimid, mulla päritoluga ained, paber, parfüümid ja kosmeetika, värvid ja lakid ning pinnakatted jne.

Kalorimeetriline analüüs

Kalorimeetria on meetodite rühm erinevate füüsikaliste, keemiliste ja bioloogiliste protsessidega kaasnevate soojusefektide (soojushulga) mõõtmiseks. Kalorimeetria hõlmab soojusmahtuvuse, faasisiirete soojuse, magnetiseerimise, elektrifitseerimise, lahustumise, keemiliste reaktsioonide (näiteks põlemise) termiliste mõjude mõõtmist. Kalomeetrias kasutatavaid instrumente nimetatakse kalorimeetriteks.

Termograafiameetodeid kasutatakse näiteks polümeeride uurimisel. Need võimaldavad määrata polümeeride tüüpe, nende segude ja kopolümeeride koostist, mõnede polümeeride klassid, spetsiaalsete lisandite, pigmentide ja täiteainete olemasolu ja koostist, polümeeride sünteesi ja töötlemise tehnoloogiast tulenevaid omadusi. tooteid, samuti viimaste töötingimusi. Tõhusam on aga termograafiliste ja gaaskromatograafiliste analüüsimeetodite kombinatsioon.

Termilised analüüsimeetodid

Termilised analüüsimeetodid - füüsikalis-keemiliste ja keemilised protsessid, mis põhineb termiliste mõjude registreerimisel, millega kaasneb temperatuuri programmeerimine. Termoanalüüsi meetodite seadistus sisaldab tavaliselt ahju, proovihoidjaid, termopaare, mis mõõdavad ahju temperatuuri ja proove. Kui proovi kuumutatakse või jahutatakse, registreeritakse objekti temperatuuri muutused aja jooksul. Faasimuutuste korral ilmub kütte (jahutus) kõverale platoo või katkestus.

Termogravimeetriline analüüs (TGA) põhineb proovi massi muutuse registreerimisel sõltuvalt temperatuurist keskkonna temperatuuri programmeeritud muutuse tingimustes.

Diferentsiaaltermoanalüüsis (DTA) registreeritakse aja jooksul temperatuuride erinevuse muutus uuritava proovi ja võrdlusproovi vahel, mis ei muutu antud temperatuurivahemikus. DTA poolt registreeritud mõjud võivad olla põhjustatud sulamisest, sublimatsioonist, aurustumisest, keemisest, kristallvõre muutustest ja keemilisest muundumisest.

4.2. AINETE JA MATERJALIDE STRUKTUURI UURIMISE MEETODID KRIMINOLOOGIAS

Sõltuvalt päritolust, tootmistehnoloogiast või töötingimustest võivad samad ained või materjalid olla erineva struktuuriga. Näiteks terase karastamine või karastamine ei muuda selle koostist, vaid muudab selle struktuuri, mille tulemusena mehaanilised omadused(kõvadus, elastsus jne).

Nagu juba märgitud, kasutatakse ainete ja materjalide kristallstruktuuri uurimiseks kõige sagedamini metallograafilisi ja röntgenspektrianalüüse. Metallograafilise analüüsi kirjeldus on toodud ülal, seega keskendume röntgendifraktsioonianalüüsile.

Meetodi füüsikaliseks aluseks on röntgenikiirguse ja ainetega, millel on korrastatud struktuur, interaktsiooni eripära. Materjalide ja nendest valmistatud toodete (eriti metallide ja sulamite) termilised ja mehaanilised mõjud põhjustavad jääkmakropingeid, mis omakorda põhjustavad kristallvõre deformatsiooni. See deformatsioon registreeritakse röntgendifraktsiooniuuringute käigus difraktogrammide ja röntgenikiirte mustrite joonte nihkena. Metallide ja sulamite lõõmutamise ajal täheldatakse jääkpingete eemaldamist, ümberkristalliseerumist ja tera kasvu, mis toob kaasa röntgenijoonte asukoha, kuju ja laiuse muutumise. Lisaks põhjustab metalli kuumutamine toote pinnale katlakivi moodustumist, mille olemasolu registreeritakse röntgenpildil (difraktsioonimuster) täiendavate joonte kujul.

Röntgendifraktsioonianalüüs: 1) Vastavalt difraktsioonimustritele, mis saadakse, kui röntgenkiir läbib kristalli, määratakse aatomitevahelised kaugused ja tehakse kindlaks kristalli struktuur; 2) Laialdaselt rakendatud valgu- ja nukleiinhappemolekulide struktuuri määramiseks; 3) Sidemete pikkusi ja nurki, mis on väikeste molekulide jaoks täpselt paika pandud, kasutatakse standardväärtustena, eeldusel, et need jäävad keerukamates polümeerstruktuurides samaks; 4) Valkude ja nukleiinhapete struktuuri määramise üks etappe on polümeeride molekulaarmudelite konstrueerimine, mis on kooskõlas röntgenikiirguse andmetega ja säilitavad standardsed sideme pikkused ja sideme nurgad.

Tuumamagnetresonants: 1) Baasis - elektromagnetlainete neeldumine raadiosagedusalas aatomituumade poolt millel on magnetmoment; 2) Energiakvanti neeldumine toimub siis, kui tuumad on NMR-spektromeetri tugevas magnetväljas; 3) Erineva keemilise keskkonnaga tuumad neelavad energiat veidi erinevas magnetväljas (või konstantse pinge korral veidi erineva sagedusega raadiosageduslikud vibratsioonid); 4) Tulemuseks on NMR spekter aine, mille magnetiliselt asümmeetrilisi tuumasid iseloomustavad teatud signaalid - "keemilised nihked" mis tahes standardi suhtes ; 5) NMR spektrid võimaldavad määrata antud elemendi aatomite arvu ühendis ning teiste antud elemendi ümbritsevate aatomite arvu ja olemust.

Elektronide paramagnetiline resonants (EPR): 1) Kasutatakse kiirguse resonantsneeldumist elektronide poolt

elektronmikroskoopia:1) Nad kasutavad elektronmikroskoopi, mis suurendab objekte miljoneid kordi; 2) Esimesed elektronmikroskoobid ilmusid 1939. aastal; 3) ~0,4 nm eraldusvõimega elektronmikroskoop võimaldab "näha" valkude ja nukleiinhapete molekule ning rakuorganellide ehituse detaile; 4) Aastal 1950 kavandati mikrotoomid Ja noad , mis võimaldab teha üliõhukesi (20–200 nm) kudede lõikeid, mis on eelnevalt plastikusse põimitud

Valkude eraldamise ja puhastamise meetodid: Kui valguallikas on valitud, on järgmine samm selle koest eraldamine. Kui on saadud olulist osa uuritavast valgust sisaldav ekstrakt, sellest on eemaldatud osakesed ja mittevalguline materjal, võib alata valgu puhastamine. kontsentratsioon . Seda saab läbi viia valgu sadestamisel, millele järgneb sademe lahustamine väiksemas mahus. Tavaliselt kasutatakse selleks ammooniumsulfaati või atsetooni. Valgu kontsentratsioon alglahuses ei tohi olla väiksem kui 1 mg/ml. Termiline denatureerimine . Peal esialgne etapp Puhastamisel valkude eraldamiseks kasutatakse mõnikord kuumtöötlust. See on efektiivne, kui valk on kuumuse tingimustes suhteliselt stabiilne, samal ajal kui kaasnevad valgud on denatureeritud. See muudab lahuse pH-d, töötlemise kestust ja temperatuuri. Optimaalsete tingimuste valimiseks viiakse eelnevalt läbi rida väikeseid katseid. Pärast puhastamise esimesi etappe pole valgud homogeensest olekust kaugel. Saadud segus erinevad valgud üksteisest lahustuvuse, molekulmassi, molekuli kogulaengu, suhtelise stabiilsuse jms poolest. Valkude sadestamine orgaaniliste lahustitega. See on üks vanu meetodeid. See mängib olulist rolli valkude puhastamisel tööstuslikus mastaabis. Kõige sagedamini kasutatakse selliseid lahusteid nagu etanool ja atsetoon, harvemini - isopropanool, metanool, dioksaan. Protsessi põhimehhanism: orgaanilise lahusti kontsentratsiooni suurenedes väheneb vee võime solvateerida ensüümi laetud hüdrofiilseid molekule. Valkude lahustuvus väheneb tasemeni, kus algab agregatsioon ja sadestumine. Oluline sadenemist mõjutav parameeter on valgu molekuli suurus. Mida suurem on molekul, seda madalam on valgu sadenemist põhjustava orgaanilise lahusti kontsentratsioon. Geelfiltreerimine Geelfiltratsiooni meetodil saab makromolekule kiiresti nende suuruse järgi eraldada. Kromatograafia kandja on geel, mis koosneb ristseotud kolmemõõtmelisest molekulaarsest võrgustikust, mis on moodustatud pallide (graanulite) kujul kolonnide hõlpsaks täitmiseks. Niisiis sefadeksid on ristseotud dekstraanid (mikroobse päritoluga α-1 → 6-glükaanid), millel on kindlaksmääratud pooride suurus. Dekstraani ahelad on ristseotud kolme süsiniku sildadega, kasutades epiklorohüdriini. Mida rohkem ristsidemeid, seda väiksemad on augud. Nii saadud geel täidab molekulaarsõela rolli. Kui ainete segu lahus lastakse läbi paisunud Sephadexi graanulitega täidetud kolonni, liiguvad Sephadexi pooride suurusest suuremad osakesed kiiresti. Väikesed molekulid, nagu soolad, liiguvad aeglaselt, kui nad tungivad liikumisel graanulitesse. elektroforees

füüsiline põhimõte elektroforeesi meetod on järgmine. Valgumolekulil lahuses mis tahes pH juures, mis erineb selle isoelektrilisest punktist, on teatud keskmine laeng. See põhjustab valgu liikumise elektriväljas. Liikuva jõu määrab elektrivälja tugevuse suurus E korrutatuna osakese kogulaenguga z. Sellele jõule vastanduvad keskkonna viskoossusjõud, mis on võrdelised viskoossusteguriga η , osakeste raadius r(Stokesi raadius) ja kiirus v.; E z = 6πηrv.

Valgu molekulmassi määramine. Massispektromeetria (massispektroskoopia, massispektrograafia, massispektranalüüs, massispektromeetriline analüüs) on meetod aine uurimiseks massi ja laengu suhte määramise teel. Valgud on võimelised omandama mitmeid positiivseid ja negatiivseid laenguid. aatomid keemilised elemendid neil on konkreetne kaal. Seega võimaldab analüüsitava molekuli massi täpne määramine määrata selle elemendilise koostise (vt: elementaaranalüüs). Massispektromeetria annab olulist teavet ka analüüsitavate molekulide isotoopkoostise kohta.

Ensüümide eraldamise ja puhastamise meetodid Ensüümide eraldamine bioloogilisest materjalist on ainus reaalne viis ensüümide saamiseks . Ensüümi allikad: kangad; sobivat substraati sisaldaval söötmel kasvatatud bakterid; rakulised struktuurid (mitokondrid jne). Kõigepealt on vaja soovitud objektid bioloogilisest materjalist eraldada.

Ensüümi ekstraheerimise meetodid: 1) Ekstraheerimine(tõlge lahuseks): puhverlahus (hoiab ära hapestumise); kuivatamine atsetooniga ; materjali töötlemine butanooli ja vee seguga ; ekstraheerimine erinevate orgaaniliste lahustitega, detergentide vesilahused ; materjali töötlemine perkloraadi, hüdrolüütiliste ensüümidega (lipaasid, nukleaasid, proteolüütilised ensüümid)

Butanool hävitab lipoproteiinide kompleksi ja ensüüm läheb vesifaasi.

Puhastusvahendiga töötlemine põhjustab ensüümi tõelise lahustumise.

Fraktsioneerimine. Tulemusi mõjutavad tegurid: pH, elektrolüütide kontsentratsioon. Ensüümi aktiivsust on vaja pidevalt mõõta.

Fraktsionaalne sadestumine pH muutusega

Fraktsionaalne kuumuse denatureerimine

fraktsionaalne sadestamine orgaaniliste lahustitega

soola fraktsioneerimine – väljasoolamine

fraktsionaalne adsorptsioon (A. Ja. Danilevski): ensüümilahusele lisatakse adsorbent, seejärel eraldatakse iga osa tsentrifuugimisega

§ kui ensüüm on adsorbeeritud, siis see eraldatakse, seejärel elueeritakse adsorbendist

§ kui ensüüm ei ole adsorbeeritud, kasutatakse ballastainete eraldamiseks adsorbenttöötlust

ensüümilahus lastakse läbi adsorbendiga kolonni ja kogutakse fraktsioonid

Ensüümid adsorbeeritakse selektiivselt: kolonnkromatograafia, elektroforees; kristalliseerimine - kõrgelt puhastatud ensüümide saamine.

Rakk kui elu väikseim ühik.

Kaasaegne rakuteooria sisaldab järgmisi põhisätteid: Rakk – kõigi elusorganismide ehituse ja arengu põhiühik, elu väikseim ühik. Kõigi ühe- ja mitmerakuliste organismide rakud on struktuurilt, keemiliselt koostiselt ja elutähtsate ainete peamistest ilmingutest sarnased (homoloogsed). ja ainevahetust. Rakkude paljunemine toimub nende jagunemise teel, s.o. iga uus rakk. Keerulistes mitmerakulistes organismides on rakud spetsialiseerunud oma funktsioonidele ja moodustavad kudesid; Elundid koosnevad kudedest. Cl on elementaarne elav süsteem võimeline ennast uuenema, isereguleeruma ja ise tootma.

Raku struktuur. prokarüootsete rakkude suurus on keskmiselt 0,5-5 mikronit, eukarüootsete rakkude mõõtmed on keskmiselt 10-50 mikronit.

Mobiilsideorganisatsioone on kahte tüüpi: prokarüootne ja eukarüootsed. Prokarüootset tüüpi rakud on suhteliselt lihtsad. Neil puudub morfoloogiliselt eristatav tuum, ainsa kromosoomi moodustab tsirkulaarne DNA ja see asub tsütoplasmas. Tsütoplasma sisaldab arvukalt väikseid ribosoome; mikrotuubulid puuduvad, seega on tsütoplasma liikumatu ning ripsmetel ja lipulitel on eriline struktuur. Bakterid liigitatakse prokarüootidena. Enamik tänapäevaseid elusorganisme kuulub ühte kolmest kuningriigist – taimed, seened või loomad, mis on ühinenud eukarüootide üle-kuningriiki. Organismid jagunevad ühe- ja mitmerakulisteks. Üherakulised organismid koosnevad ühest rakust, mis täidab kõiki funktsioone. Kõik prokarüootid on üherakulised.

eukarüootid- organismid, millel on erinevalt prokarüootidest hästi vormitud rakutuum, mis on tsütoplasmast piiritletud tuumamembraaniga. Geneetiline materjal on ümbritsetud mitme lineaarse kaheahelalise DNA molekuliga (olenevalt organismide tüübist võib nende arv tuuma kohta varieeruda kahest kuni mitmesajani), mis on seestpoolt kinnitunud raku tuuma membraanile ja moodustavad valdav enamus on kompleks histooni valkudega, mida nimetatakse kromatiiniks. Eukarüootsetel rakkudel on sisemembraanide süsteem, mis moodustab lisaks tuumale ka mitmeid teisi organelle (endoplasmaatiline retikulum, Golgi aparaat jne). Lisaks on valdaval enamusel prokarüootide püsivad intratsellulaarsed sümbiontid – mitokondrid ning ka vetikatel ja taimedel on plastiidid.

Bioloogilised membraanid, nende omadused ja funktsioonid Kõigi eukarüootsete rakkude üks peamisi tunnuseid on sisemembraanide struktuuri rohkus ja keerukus. Membraanid eraldavad tsütoplasma keskkond ning moodustavad ka tuumade, mitokondrite ja plastiidide kestad. Need moodustavad endr-plasmaatilise retikulumi labürindi ja lamestatud vesiikulid virna kujul, mis moodustavad Golgi kompleksi. Membraanid moodustavad lüsosoomid, taime- ja seenerakkude suured ja väikesed vakuoolid, algloomade pulseerivad vakuoolid. Kõik need struktuurid on sektsioonid (kambrid), mis on ette nähtud teatud spetsiifiliste protsesside ja tsüklite jaoks. Seetõttu on ilma membraanideta raku olemasolu võimatu. plasmamembraan, või plasmalemma,- kõige püsivam, põhiline, universaalne membraan kõikide rakkude jaoks. See on kõige õhem (umbes 10 nm) kogu rakku kattev kile. Plasmalemma koosneb valkude ja fosfolipiidide molekulidest. Fosfolipiidmolekulid on paigutatud kahte ritta - hüdrofoobsed otsad sissepoole, hüdrofiilsed pead sisemises ja välimises veekeskkond. Mõnel pool on fosfolipiidide kahekihiline (kaksikkiht) läbi imbunud valgumolekulidega (integraalsed valgud). Selliste valgu molekulide sees on kanalid - poorid, mille kaudu vees lahustuvad ained läbivad. Teised valgumolekulid imbuvad lipiidide kaksikkihti ühelt või teiselt poolt (poolintegraalsed valgud). Eukarüootsete rakkude membraanide pinnal on perifeersed valgud. Lipiidide ja valgu molekule hoiavad koos hüdrofiilsed-hüdrofoobsed interaktsioonid. Membraanide omadused ja funktsioonid. Kõik rakumembraanid on liikuvad vedelad struktuurid, kuna lipiidide ja valkude molekulid ei ole kovalentsete sidemetega seotud ning on võimelised membraani tasapinnal üsna kiiresti liikuma. Tänu sellele võivad membraanid muuta oma konfiguratsiooni, st neil on voolavus. Membraanid on väga dünaamilised struktuurid. Nad taastuvad kiiresti kahjustustest ning venivad ja tõmbuvad kokku raku liikumisega. membraanid erinevad tüübid rakud erinevad oluliselt nii keemilise koostise kui ka neis sisalduvate valkude, glükoproteiinide, lipiidide suhtelise sisalduse ja sellest tulenevalt ka neis esinevate retseptorite olemuse poolest. Seetõttu iseloomustab iga rakutüüpi individuaalsus, mis määratakse peamiselt glükoproteiinid. Osalevad rakumembraanist väljaulatuvad hargnenud ahelaga glükoproteiinid teguri äratundmine väliskeskkond, samuti seotud rakkude vastastikusel tunnustamisel. Näiteks tunnevad munarakk ja seemnerakk teineteist ära rakupinna glükoproteiinide järgi, mis sobivad kokku terve struktuuri eraldi elementidena. Selline vastastikune tunnustamine on viljastamisele eelnev vajalik etapp. Seotud äratundmisega transpordi reguleerimine molekulid ja ioonid läbi membraani, samuti immunoloogiline reaktsioon, milles glükoproteiinid mängivad antigeenide rolli. Seega võivad suhkrud toimida infomolekulidena (sarnaselt valkudele ja nukleiinhapetele). Membraanid sisaldavad ka spetsiifilisi retseptoreid, elektronide kandjaid, energiamuundureid, ensümaatilisi valke. Valgud on seotud teatud molekulide transportimise tagamisega rakku või sealt välja, teostavad tsütoskeleti struktuurset ühendust rakumembraanidega või toimivad retseptoritena keskkonnast tulevate keemiliste signaalide vastuvõtmiseks ja muundamiseks. selektiivne läbilaskvus. See tähendab, et molekulid ja ioonid läbivad seda erineva kiirusega ning mida suuremad on molekulid, seda aeglasem on nende läbimine membraanist. See omadus määratleb plasmamembraani kui osmootne barjäär . Vesi ja selles lahustunud gaasid on maksimaalse läbitungimisvõimega; ioonid läbivad membraani palju aeglasemalt. Vee difusiooni läbi membraani nimetatakse osmoos.Ainete transportimiseks läbi membraani on mitu mehhanismi.

Difusioon- ainete tungimine läbi membraani piki kontsentratsioonigradienti (alast, kus nende kontsentratsioon on suurem, piirkonda, kus nende kontsentratsioon on madalam). Hõlbustatud difusiooniga spetsiaalsed membraanikandjavalgud seonduvad selektiivselt ühe või teise iooni või molekuliga ja kannavad neid mööda kontsentratsioonigradienti läbi membraani.

aktiivne transport on seotud energiakuludega ja aitab aineid transportida nende kontsentratsioonigradienti vastu. Ta viivad läbi spetsiaalsed kandevalgud, mis moodustavad nn ioonpumbad. Enim uuritud on Na - / K - pump loomarakkudes, mis pumpab aktiivselt välja Na + ioone, samas neelab K - ioone. Tänu sellele säilib rakus suur K - kontsentratsioon ja keskkonnaga võrreldes madalam Na +. See protsess kulutab ATP energiat. Membraanpumba abil toimuva aktiivse transpordi tulemusena reguleeritakse rakus ka Mg 2- ja Ca 2+ kontsentratsiooni.

Kell endotsütoos (endo...- sees) teatud osa plasmalemmast haarab ja justkui ümbritseb rakuvälist materjali, sulgedes selle membraani sissetungimise tagajärjel tekkinud membraani vakuooli. Seejärel ühendatakse selline vakuool lüsosoomiga, mille ensüümid lagundavad makromolekulid monomeerideks.

Endotsütoosi pöördprotsess on eksotsütoos (ekso...- väljas). Tänu temale eemaldab rakk rakusisesed tooted või seedimata jäägid, mis on suletud vakuoolidesse või vesiikulitesse. Vesiikul läheneb tsütoplasmaatilisele membraanile, ühineb sellega ja selle sisu satub keskkonda. Kuidas erituvad seedeensüümid, hormoonid, hemitselluloos jne.

Seega ei toimi bioloogilised membraanid kui raku peamised struktuurielemendid mitte ainult füüsiliste piiridena, vaid dünaamiliste funktsionaalsete pindadena. Organellide membraanidel viiakse läbi arvukalt biokeemilisi protsesse, nagu ainete aktiivne imendumine, energia muundamine, ATP süntees jne.

Bioloogiliste membraanide funktsioonid järgmised: need piiritlevad raku sisu väliskeskkonnast ja organellide sisu tsütoplasmast. Nad tagavad ainete transpordi rakku ja sealt välja, tsütoplasmast organellidesse ja vastupidi.Täidavad retseptorite rolli (vastuvõtvad ja muundavad keskkonnast signaale, tunnevad ära raku aineid jne). Need on katalüsaatorid (pakkudes membraanikeemilisi protsesse). Osaleda energia muundamises.

"Kus iganes me elu kohtame, leiame, et see on seotud mõne valgukehaga, ja kõikjal, kus kohtame lagunemisprotsessis olevat valgukeha, kohtame eranditult elu fenomeni."

Valgud on suure molekulmassiga lämmastikku sisaldavad orgaanilised ühendid, mida iseloomustab rangelt määratletud elementaarne koostis ja mis laguneb hüdrolüüsil aminohapeteks.

Omadused, mis eristavad neid teistest orgaanilistest ühenditest

1. Struktuuri ammendamatu mitmekesisus ja samas selle kõrge liigiline eripära

2. Suur hulk füüsikalisi ja keemilisi muutusi

3. Võime pööratavalt ja üsna loomulikult muuta molekuli konfiguratsiooni vastusena välismõjudele

4. Kalduvus moodustada supramolekulaarseid struktuure, komplekse teiste keemiliste ühenditega

Valkude struktuuri polüpeptiiditeooria

ainult E. Fisher (1902) sõnastas polüpeptiiditeooria hooned. Selle teooria kohaselt on valgud komplekssed polüpeptiidid, milles üksikud aminohapped on omavahel seotud peptiidsidemetega, mis tekivad aminohapete α-karboksüCOOH ja α-NH2 rühmade vastastikusest mõjust. Alaniini ja glütsiini interaktsiooni näitel võib peptiidsideme ja dipeptiidi moodustumist (koos veemolekuli vabanemisega) kujutada järgmise võrrandiga:

Peptiidide nimi koosneb esimese vaba NH2 rühmaga N-terminaalse aminohappe nimest (lõpeb -üüliga, tüüpiline atsüülrühmale), järgnevate aminohapete nimedest (lõpevad samuti -üüliga) ja vaba COOH rühmaga C-terminaalse aminohappe täisnimi. Näiteks 5 aminohappega pentapeptiidi võib tähistada selle täisnimega: glütsüül-alanüül-serüül-tsüsteinüül-alaniin või lühidalt Gly-Ala-Ser-Cis-Ala.

eksperimentaalsed tõendid polüpeptiiditeooria kohta valgu struktuurid.

1. Looduslikes valkudes on suhteliselt vähe tiitritavaid vabu COOH ja NH 2 rühmi, kuna valdav enamus neist on seotud olekus, osaledes peptiidsidemete moodustamises; tiitrimisel on saadaval peamiselt vabad COOH - ja NH 2 -rühmad peptiidi N- ja C-otsa aminohapete juures.

2. Happelise või aluselise hüdrolüüsi protsessis orav moodustuvad stöhhiomeetrilised kogused tiitritavaid COOH ja NH 2 rühmi, mis näitab teatud arvu peptiidsidemete lagunemist.

3. Proteolüütiliste ensüümide (proteinaaside) toimel lõhustatakse valgud rangelt määratletud fragmentideks, mida nimetatakse peptiidideks, mille terminaalsed aminohapped vastavad proteinaaside toime selektiivsusele. Mõnede nende mittetäieliku hüdrolüüsi fragmentide struktuuri tõestas nende hilisem keemiline süntees.

4. Biureetreaktsioon (sinakasvioletne värvumine vasksulfaadi lahuse juuresolekul aluselises keskkonnas) annab nii peptiidsidet sisaldava biureedi kui ka valgud, mis on samuti tunnistuseks sarnaste sidemete olemasolust valkudes.

5. Valgukristallide röntgenpiltide analüüs kinnitab valkude polüpeptiidstruktuuri. Seega võimaldab röntgendifraktsioonianalüüs eraldusvõimega 0,15–0,2 nm mitte ainult arvutada aatomitevahelisi kaugusi ja sidenurkade suurusi C-, H-, O- ja N-aatomite vahel, vaid ka "näha" pilti aminohappejääkide üldine paigutus polüpeptiidahelas ja selle ruumiline orientatsioon (konformatsioon).

6. Polüpeptiidi teooria oluline kinnitus valgu struktuurid on võimalus sünteesida puhtkeemiliste meetoditega juba teadaoleva struktuuriga polüpeptiide ja valke: insuliin - 51 aminohappejääki, lüsosüüm - 129 aminohappejääki, ribonukleaas - 124 aminohappejääki. Sünteesitud valkudel olid sarnased looduslikud valgud füüsilised ja keemilised omadused ja bioloogiline aktiivsus.

Sissejuhatus

Eksperimentaalsed meetodid

1 Röntgen-elektronspektroskoopia

1.2 Infrapunaspektroskoopia

1.3 Difraktsioonimeetodid

Teoreetilised meetodid

1 Poolempiirilised meetodid

2 Mitteempiirilised meetodid

3 Kvantmehaanilised meetodid

4 Hückeli meetod

Järeldus

Kasutatud allikate loetelu

SISSEJUHATUS

Erinevatel füüsikalistel uurimismeetoditel on tänapäevases orgaanilises keemias suur tähtsus. Neid saab jagada kahte rühma. Esimesse rühma kuuluvad meetodid, mis võimaldavad saada erinevat teavet aine struktuuri ja füüsikaliste omaduste kohta ilma selles keemilisi muutusi tegemata. Selle rühma meetoditest on võib-olla kõige laialdasemalt kasutatav spektroskoopia paljudes spektripiirkondades - alates mitte liiga kõvast röntgenikiirgusest kuni mitte väga pikkade lainepikkustega raadiolaineteni. Teise rühma kuuluvad meetodid, mis kasutavad füüsikalisi mõjutusi, mis põhjustavad molekulides keemilisi muutusi. IN viimased aastad Lisaks varem kasutatud tuntud füüsikalistele vahenditele molekuli reaktsioonivõime mõjutamisel lisandus uusi. Nende hulgas on eriti oluline kõva röntgenkiirguse ja tuumareaktorites tekkivate suure energiaga osakeste voogude mõju.

See referaat on - õppida tundma molekulide struktuuri uurimise meetodeid.

Kursusetöö ülesanne:

uurige meetodeid ja uurige neid.

1. KATSEMEETODID

1.1 Röntgen-elektronspektroskoopia

Joonis 1 - Elektroonilise spektromeetri skeem: 1-kiirgusallikas; 2-proov; 3- analüsaator; 4-detektor; 5-kilbi kaitseks magnetvälja eest

Joonis 2 - Cls etüültrifluoroatsetaadi röntgenspekter

RES võimaldab uurida kõiki elemente, välja arvatud H, kui nende sisaldus proovis on ~ 10 -5 g (RESi abil elemendi tuvastamise piirid on 10 -7 -10 -9 g). Elemendi suhteline sisaldus võib olla protsendi murdosa. Proovid võivad olla tahked, vedelad või gaasilised. E St elektroni väärtus<#"606051.files/image003.gif">

Sama valemiga arvutatakse ka aatomitegur, mis kirjeldab hajumise tiheduse jaotust aatomi sees. Aatomfaktori väärtused on iga kiirgustüübi jaoks spetsiifilised. Röntgenikiirgust hajutavad aatomite elektronkestad. Vastav aatomitegur on arvuliselt võrdne elektronide arvuga aatomis, kui seda väljendatakse elektrooniliste ühikute nimetuses, st röntgenikiirguse hajumise amplituudi suhtelistes ühikutes ühe vaba elektroni võrra. Elektronide hajumise määrab aatomi elektrostaatiline potentsiaal. Elektroni aatomitegur on seotud:

uurimismolekulide spektroskoopia difraktsioonikvant

Joonis 2 – röntgenkiirte (1), elektronide (2) ja neutronite (3) aatomtegurite absoluutväärtuste sõltuvus hajumise nurgast

Joonis 3. Röntgenikiirguse (pidev joon), elektronide (katkendjoon) ja neutronite nurgakeskmistatud aatomtegurite suhteline sõltuvus aatomarvust Z

Täpsed arvutused arvestavad elektrontiheduse või aatomite potentsiaali jaotuse hälbeid sfäärilisest sümmeetriast ja aatomi temperatuuriteguri nimetust, mis arvestab aatomite termiliste vibratsioonide mõju hajumisele. Kiirguse puhul on lisaks hajumisele aatomite elektronkihtidel oma roll, mida võib mängida tuumade resonantshajumine. Hajumistegur f m sõltub langevate ja hajuslainete lainevektoritest ja polarisatsioonivektoritest. Objekti hajumise intensiivsus I(s) on võrdeline amplituudmooduli ruuduga: I(s)~|F(s)| 2. Eksperimentaalselt saab määrata ainult |F(s)| mooduleid ja hajutustiheduse funktsiooni (r) konstrueerimiseks on vaja teada ka iga s faasi(d). Sellest hoolimata võimaldab difraktsioonimeetodite teooria saada mõõdetud I(de)st funktsiooni (r), st määrata ainete struktuuri. Sel juhul saadakse parimad tulemused kristallide uurimisel. Struktuurianalüüs . Üksikkristall on rangelt järjestatud süsteem, seetõttu tekivad difraktsiooni käigus ainult diskreetsed hajutatud kiired, mille hajuvusvektor on võrdne pöördvõrevektoriga.

Funktsiooni (x, y, z) konstrueerimiseks katseliselt määratud suurustest kasutatakse katse-eksituse meetodit, aatomitevaheliste kauguste funktsiooni konstrueerimist ja analüüsi, isomorfsete asenduste meetodit ning faaside määramise otseseid meetodeid. Katseandmete töötlemine arvutis võimaldab rekonstrueerida struktuuri hajutustiheduse jaotuskaartide kujul. Kristallstruktuure uuritakse röntgenstruktuurianalüüsi abil. Selle meetodiga on määratud üle 100 tuhande kristallstruktuuri.

Anorgaaniliste kristallide jaoks, kasutades erinevaid meetodeid täpsustamine (võttes arvesse neeldumisparandusi, aatomi temperatuuriteguri anisotroopiat jne), on võimalik funktsiooni taastada eraldusvõimega kuni 0,05

Joonis 4 – Kristallstruktuuri tuumatiheduse projektsioon

See võimaldab määrata aatomite termilise vibratsiooni anisoteraapiat, keemilistest sidemetest tingitud elektronide jaotuse iseärasusi jne. Röntgendifraktsioonanalüüsi abil on võimalik dešifreerida valgukristallide aatomstruktuure, tsirkuleerivad valgu kristallide aatomistruktuure. mille molekulid sisaldavad tuhandeid aatomeid. Röntgendifraktsiooni kasutatakse ka kristallide defektide uurimiseks (röntgentopograafias), pinnalähedaste kihtide uurimiseks (röntgenspektromeetrias) ning polükristalliliste materjalide faasilise koostise kvalitatiivseks ja kvantitatiivseks määramiseks. Elektronide difraktsioonil kui kristallide struktuuri uurimise meetodil on jälg. tunnused: 1) aine interaktsioon elektronidega on palju tugevam kui röntgenikiirgusega, seega toimub difraktsioon õhukestes ainekihtides paksusega 1-100 nm; 2) f e sõltub f p-st nõrgemast aatomituumast, mistõttu on kergete aatomite asukoha määramine raskete aatomite juuresolekul lihtsam; Struktuurset elektronide difraktsiooni kasutatakse laialdaselt peendisperssete objektide uurimiseks, samuti mitmesuguste tekstuuride (savimineraalid, pooljuhtkiled jne) uurimiseks. Madala energiaga elektronide difraktsioon (10-300 eV, 0,1-0,4 nm) - tõhus meetod kristallide pindade uuringud: aatomite asetus, nende soojusvibratsiooni olemus jne Elektronmikroskoopia abil taastatakse objekti kujutis difraktsioonimustri järgi ja võimaldab uurida kristallide ehitust lahutusvõimega 0,2-0,5 nm. Struktuurianalüüsi neutronite allikateks on kiirneutronite tuumareaktorid, aga ka impulssreaktorid. Reaktori kanalist väljuva neutronkiire spekter on neutronite Maxwelli kiirusjaotuse tõttu pidev (selle maksimum 100°C juures vastab lainepikkusele 0,13 nm).

Kiirte monokromatiseerimist teostatakse erineval viisil - monokromaatorikristallide jne abil. Neutronide difraktsiooni kasutatakse reeglina röntgenkiirte struktuuriandmete täpsustamiseks ja täiendamiseks. F ja aatomnumbri monotoonse sõltuvuse puudumine võimaldab üsna täpselt määrata kergete aatomite asukoha. Lisaks võivad samas elemendis sama elemendi isotoopidel olla väga erinevad f ja väärtused (näiteks f ja süsivesinik 3,74,10 13 cm, deuteerium 6,67,10 13 cm). See võimaldab uurida isotoopide paiknemist ja saada lisainfot. teave struktuuri kohta isotoopasenduse teel. Magnetilise vastastikmõju uurimine. aatomite magnetmomentidega neutronid annavad informatsiooni magnetaatomite spinnide kohta. Mössbaueri kiirgust iseloomustab äärmiselt väike joone laius - 10 8 eV (kusjuures röntgentorude iseloomuliku kiirguse joone laius on 1 eV). See põhjustab kõrget ajalist ja ruumi. resonantstuuma hajumise järjepidevus, mis võimaldab eelkõige uurida tuumade magnetvälja ja elektrivälja gradienti. Meetodi piirangud on Mössbaueri allikate madal võimsus ja nende tuumade kohustuslik olemasolu uuritavas kristallis, mille puhul täheldatakse Mössbaueri efekti. Struktuurianalüüs mittekristallilised ained.Üksikud molekulid gaasides, vedelikes ja amorfsetes tahketes ainetes on ruumis erinevalt orienteeritud, seetõttu on hajuslainete faaside määramine tavaliselt võimatu. Nendel juhtudel kujutatakse hajumise intensiivsust tavaliselt nn. aatomitevahelised vektorid r jk , mis ühendavad erinevate aatomite paare (j ja k) molekulides: r jk = r j - r k . Hajumismuster on keskmistatud kõigi suundade kohta:

.1 Poolempiirilised meetodid

Kvantkeemia poolempiirilised meetodid, moli arvutamise meetodid. aine omadused või omadused katseandmete abil. Sisuliselt on poolempiirilised meetodid sarnased mitteempiiriliste meetoditega Schrödingeri võrrandi lahendamiseks polüatomiliste süsteemide puhul, kuid poolempiiriliste meetoditega arvutamise hõlbustamiseks võetakse kasutusele täiendavad. lihtsustamine. Reeglina on need lihtsustused seotud valentsi lähendamisega, st need põhinevad ainult valentselektronide kirjeldusel, aga ka teatud molekulaarsete integraalide klasside tähelepanuta jätmisega mitteempiirilise meetodi täpsetes võrrandites, kus teostatakse poolempiiriline arvutus.

Empiiriliste parameetrite valik põhineb mitteempiiriliste arvutuste kogemuse üldistamisel, võttes arvesse keemilisi ideid molekulide struktuuri ja fenomenoloogiliste seaduspärasuste kohta. Eelkõige on need parameetrid vajalikud siseelektronide mõju lähendamiseks valentselektronidele, tuumaelektronide tekitatud efektiivsete potentsiaalide seadistamiseks jne. Eksperimentaalsete andmete kasutamine empiiriliste parameetrite kalibreerimiseks võimaldab kõrvaldada ülalmainitud lihtsustustest põhjustatud vead, kuid ainult nende molekulide klasside puhul, mille esindajad on võrdlusmolekulid, ja ainult nende omaduste puhul, millest parameetrid määrati. .

Levinumad poolempiirilised meetodid, mis põhinevad muuli kohta käivatel ideedel. orbitaalid (vt Molekulaarorbitaalmeetodid, Orbital). Koos LCAO lähendusega võimaldab see väljendada molekuli Hamiltoni aatomiorbitaalidel olevate integraalide kaudu. Poolempiiriliste meetodite konstrueerimisel mol. integraalid eristavad orbitaalide korruseid sõltuvalt sama elektroni koordinaatidest (diferentsiaalne kattuvus) ja jätavad tähelepanuta mõned integraalide klassid. Näiteks kui kõik integraalid, mis sisaldavad diferentsiaali kattuvad cacb punktis a, loetakse nulliks. b, selgub nn. diferentsiaali täieliku tähelepanuta jätmise meetod. kattuvus (PPDP, inglise keeles transkriptsioon CNDO-complete neglect of differential overlap). Nad kasutavad ka osalist või modifitseeritud osalist diferentsiaalse kattuvuse tähelepanuta jätmist (resp. CHPD või MCHPD, ingliskeelses transkriptsioonis INDO-intermediate neglect of differential overlap ja MINDO-modified INDO), kaheaatomilise diferentsiaali kattumise tähelepanuta jätmist – PDDP või kaheaatomilise diferentsiaali kattumise tähelepanuta jätmist ( NDDO), - kaheaatomilise kattuvuse modifitseeritud tähelepanuta jätmine (MTDO või kaheaatomilise kattuvuse modifitseeritud tähelepanuta jätmine, MNDO). Reeglina on igal poolempiirilisel meetodil mitu varianti, mida tavaliselt tähistatakse meetodi nimes kaldkriipsu järel oleva numbri või tähega. Näiteks meetodid PPDP/2, MCHPDP/3, MPDP/2 on parameetrilised molekulaarsete tuumade tasakaalukonfiguratsiooni arvutamiseks põhielektroonilises olekus, laengujaotuse, ionisatsioonipotentsiaalide, keemiliste ühendite moodustumise entalpiate arvutamiseks, kasutatakse PPDP meetodit. spintiheduse arvutamiseks. Elektroonilise ergastuse energiate arvutamiseks kasutatakse spektroskoopilist parametriseerimist (PPDP/S meetod). Levinud on ka vastavate arvutiprogrammide kasutamine poolempiiriliste meetodite nimetustes. Näiteks TMAP-meetodi üht laiendatud varianti nimetatakse Austini mudeliks, nagu ka vastavat programmi (Austini mudel, AM). Poolempiirilistel meetoditel on mitusada erinevat varianti, eelkõige on välja töötatud konfiguratsiooni interaktsiooni meetodile sarnased poolempiirilised meetodid. Poolempiiriliste meetodite erinevate variantide välise sarnasuse tõttu saab neist igaüks kasutada ainult nende omaduste arvutamiseks, mille jaoks empiirilised parameetrid kalibreeriti. In naib. lihtsad poolempiirilised arvutused igal muulil. valentselektronide orbitaal on defineeritud kui üheelektronilise Schrödingeri võrrandi lahendus Hamiltoni operaatoriga, mis sisaldab tuumade väljas oleva elektroni mudelpotentsiaali (pseudopotentsiaali) ja kõigi teiste süsteemi elektronide keskmistatud välja. Selline potentsiaal seatakse otse elementaarfunktsioonide või nendel põhinevate integraaloperaatorite abil. Koos LCAO lähendusega võimaldab see lähenemine paljusid konjugeeritud ja aromaatseid mooli. süsteemid piirduvad p-elektronide analüüsiga (vt Hückeli meetod), koordinatsiooniühendite puhul kasutada ligandivälja teooria ja kristallivälja teooria arvutusmeetodeid jne. Näiteks makromolekule uurides. valkude ehk kristalsete moodustiste puhul kasutatakse sageli poolempiirilisi meetodeid, mille puhul ei analüüsita elektronstruktuuri, vaid määratakse vahetult potentsiaalne energiapind. Süsteemi energiaks loetakse ligikaudselt näiteks aatomite vastastikmõju paaripotentsiaalide summat. Morse (Morse) või Lennard-Jonesi potentsiaalid (vt Molekulidevahelised interaktsioonid). Sellised poolempiirilised meetodid võimaldavad arvutada tasakaalu geomeetriat, konformatsiooniefekte, isomerisatsioonienergiat jne. Sageli täiendatakse paaripotentsiaale molekuli üksikute fragmentide jaoks määratud mitmeosakeste korrektsioonidega. Seda tüüpi poolempiirilisi meetodeid nimetatakse tavaliselt molekulaarmehaanikaks. Laiemas mõttes hõlmavad poolempiirilised meetodid mis tahes meetodeid, mille puhul muuli parameetrid on määratud pöördülesannete lahendamisega. süsteeme kasutatakse uute eksperimentaalsete andmete prognoosimiseks, korrelatsiooniseoste konstrueerimiseks. Selles mõttes on poolempiirilised meetodid reaktsioonivõime, aatomite efektiivsete laengute jms hindamise meetodid. Elektroonilise struktuuri poolempiirilise arvutuse kombinatsioon korrelatsiooniga. suhted võimaldavad hinnata erinevate ainete bioloogilist aktiivsust, keemiliste reaktsioonide kiirust, parameetreid tehnoloogilised protsessid. Mõned lisandskeemid kuuluvad ka näiteks poolempiiriliste meetodite alla. keemilises termodünaamikas kasutatavad meetodid moodustumise energia hindamiseks molekuli üksikute fragmentide panuste summana. Kvantkeemia poolempiiriliste ja mitteempiiriliste meetodite intensiivne areng muudab need keemia mehhanismide tänapäevase uurimise oluliseks vahendiks. teisendused, keemia elementaarakti dünaamika. reaktsioonid, biokeemiliste ja tehnoloogiliste protsesside modelleerimine. Õige kasutamise korral (võttes arvesse ehituspõhimõtteid ja parameetrite kalibreerimise meetodeid) annavad poolempiirilised meetodid usaldusväärset teavet molekulide struktuuri ja omaduste, nende transformatsioonide kohta.

2.2Mitteempiirilised meetodid

Arvutusliku kvantkeemia põhimõtteliselt erinev suund, mis mängis tohutut rolli kaasaegne areng keemia tervikuna, seisneb HF-meetodis esinevate üheelektroniliste (3.18) ja kaheelektroniliste (3.19)-(3.20) integraalide arvutamise täielikus või osalises tagasilükkamises. Täpse Focki operaatori asemel kasutatakse ligikaudset, mille elemendid saadakse empiiriliselt. Focki operaatori parameetrid valitakse iga aatomi jaoks (mõnikord võttes arvesse konkreetset keskkonda) või aatomipaaride jaoks: need on kas fikseeritud või sõltuvad aatomitevahelisest kaugusest. Sellisel juhul eeldatakse sageli (kuid mitte tingimata – vt allpool), et paljude elektronide lainefunktsioon on üks determinantne, alus on minimaalne ja aatomiorbitaalid X; - OST Xr sümmeetrilised ortogonaalsed kombinatsioonid Selliseid kombinatsioone saab kergesti saada algse AO lähendamise teel Slateri funktsioonide abil "Xj(2.41) teisenduse abil Poolempiirilised meetodid töötavad palju kiiremini kui mitteempiirilised. Need on rakendatavad suurte (sageli väga suurte, näiteks bioloogiliste) süsteemide puhul ja annavad täpsemaid tulemusi mõne ühendiklassi puhul. Siiski tuleb mõista, et see saavutatakse spetsiaalselt valitud parameetrite abil, mis kehtivad ainult kitsas ühendite klassis. Teistele ühenditele ülekandmisel võivad samad meetodid anda täiesti valesid tulemusi. Lisaks valitakse parameetrid sageli nii, et need reprodutseerivad ainult teatud molekulaarseid omadusi, mistõttu ei tohiks arvutusskeemis kasutatud üksikutele parameetritele füüsikalist tähendust omistada. Loetleme peamised poolempiirilistes meetodites kasutatavad lähendused.

Arvesse võetakse ainult valentselektrone. Arvatakse, et aatomituumadesse kuuluvad elektronid sõeluvad ainult tuumasid. Seetõttu võetakse nende elektronide mõju arvesse, võttes arvesse valentselektronide interaktsiooni aatomituumade, mitte tuumadega, ning tuumadevahelise tõukeenergia asemel tuuma tõukeenergia kasutuselevõtmist. Tuuma polarisatsioon on tähelepanuta jäetud.

MO võtab arvesse ainult AO-d, mille peamine kvantarv vastab eraldatud aatomite suurimatele elektronidega asustatud orbitaalidele (minimaalne alus). Eeldatakse, et baasfunktsioonid moodustavad Löwdini järgi ortogonaliseeritud ortonormaalsete aatomiorbitaalide komplekti – OST.

Kaheelektroniliste Coulombi ja vahetusintegraalide puhul võetakse kasutusele nulldiferentsiaalse kattuvuse (NDO) lähendus.

Struktuuripiirkonnas olev molekulaarstruktuur võib vastata molekuli modifikatsioonide komplektile, mis säilitavad sama valentskeemiliste sidemete süsteemi tuumade erineva ruumilise korraldusega. Sel juhul on sügaval PES-i miinimumil lisaks mitu madalat (energiaekvivalenti või mitteekvivalentset) miinimumi, mis on eraldatud väikeste potentsiaalsete barjääridega. Molekuli mitmesugused ruumilised vormid, mis muunduvad üksteiseks antud struktuuripiirkonnas, muutes pidevalt aatomite ja funktsionaalrühmade koordinaate ilma keemilisi sidemeid purustamata või moodustamata, moodustavad molekuli konformatsioonide komplekti. Konformatsioonide kogumit, mille energiad on väiksemad kui antud PES-i struktuuripiirkonnaga külgnev madalaim barjäär, nimetatakse konformatsiooniliseks isomeeriks või konformeeriks. Kohalikele PES-i miinimumidele vastavaid konformeere nimetatakse stabiilseteks või stabiilseteks. Seega võib molekuli struktuuri defineerida kui molekuli konformatsioonide kogumit teatud struktuuripiirkonnas.Tegelik konformatsioonilise ülemineku tüüp, mida molekulides sageli kohtab, on üksikute aatomirühmade pöörlemine sidemete ümber: nad ütlevad, et on olemas sisemist pöörlemist ja erinevaid konformeere nimetatakse rotatsiooniisomeerideks või rotameerideks. Pöörlemise ajal muutub ka elektrooniline energia ja selle väärtus sellise liikumise protsessis võib läbida maksimumi; sel juhul räägitakse sisemisest pöörlemisbarjäärist. Viimased on suuresti tingitud nende molekulide võimest erinevate süsteemidega suheldes struktuuri kergesti kohandada. Iga PES-i energiamiinimum vastab sama energiaga enantiomeeride paarile - paremale (R) ja vasakule (S). Nende paaride energiad erinevad vaid 3,8 kcal/mol, kuid neid eraldab 25,9 kcal/mol kõrge barjäär ja seetõttu on nad välismõjude puudumisel väga stabiilsed. Mõnede molekulide sisemiste pöörlemisbarjääride energiate kvantkeemiliste arvutuste tulemused ja vastavad katseväärtused. Pöörlemistõkete teoreetilised ja eksperimentaalsed väärtused C-C ühendused, C-P, C-S erinevad ainult 0,1 kcal/mol; C-0, C-N, C-Si sidemete puhul, vaatamata polarisatsioonifunktsioonide kaasatud baaskomplekti kasutamisele (vt allpool), on erinevus märgatavalt suurem. Sellegipoolest võib HF-meetodil sisemise pöörlemise tõkete energiate arvutamisel väita rahuldavat täpsust.

Sellised lihtmolekulide sisemise pöörlemise tõkete energiate arvutused lisaks spektroskoopilistele rakendustele on olulised ühe või teise arvutusmeetodi kvaliteedi kriteeriumina. Suurt tähelepanu väärib siserotatsioon keerulistes molekulaarsüsteemides, näiteks polüpeptiidides ja valkudes, kus see toime määrab ära paljud nende ühendite bioloogiliselt olulised funktsioonid. Selliste objektide potentsiaalsete energiapindade arvutamine on keeruline ülesanne nii teoreetilises kui ka praktilises mõttes. Levinud konformatsioonilise ülemineku tüüp on inversioon, nagu see esineb AX3 tüüpi püramiidmolekulides (A = N, Si, P, As, Sb; X = H, Li, F jne). Nendes molekulides võib aatom A asuda nii kolme X aatomiga moodustatud tasapinnast kõrgemal kui ka allpool. Näiteks ammoniaagi molekulis NH3 annab HF meetod energiabarjääri väärtuseks 23,4 kcal/mol; see on hästi kooskõlas inversioonibarjääri eksperimentaalse väärtusega - 24,3 kcal/mol. Kui PES-i miinimumide vahelised barjäärid on võrreldavad molekuli soojusenergiaga, põhjustab see molekuli struktuurse mittejäikuse mõju; konformatsioonilised üleminekud sellistes molekulides toimuvad pidevalt. Kõrgsagedusvõrrandite lahendamiseks kasutatakse isekonsistentsi välja meetodit. Lahendusprotsessis optimeeritakse ainult elektronide poolt hõivatud orbitaale, seetõttu leitakse, et ainult nende orbitaalide energiad on füüsiliselt õigustatud. Siiski meetod. HF annab ka vabade orbitaalide tunnused: selliseid molekulaarseid spin-orbitaale nimetatakse virtuaalseteks. Kahjuks kirjeldavad need molekuli ergastatud energiatasemeid umbes 100% veaga ja nende abil tuleks spektroskoopilisi andmeid tõlgendada ettevaatlikult – selleks on ka teisi meetodeid. Mis puutub aatomitesse, siis molekulide HF-meetodil on erinevad versioonid, olenevalt sellest, kas ühe determinandiga lainefunktsioon on S2 süsteemi ruudus koguspinni operaatori omafunktsioon või mitte. Kui lainefunktsioon on ehitatud kosmoseorbitaalidest, mis on hõivatud vastandlike spinnidega elektronide paariga (suletud kestaga molekulid), on see tingimus täidetud ja meetodit nimetatakse piiratud Hartree-Focki (OHF) meetodiks. Kui lainefunktsioonile ei esitata operaatori omafunktsiooni nõuet, siis vastab iga molekulaarne spin-orbitaal teatud spinni olekule (a või 13), st vastandliku spinniga elektronid hõivavad erinevaid spin-orbitaale. Seda meetodit rakendatakse tavaliselt avatud kestaga molekulide puhul ja seda nimetatakse piiramatuks HF-meetodiks (NHF) või erinevate spinnide jaoks erinevate orbitaalide meetodiks. Mõnikord kirjeldatakse madalal asuvaid energiaolekuid orbitaalidega, mis on kahekordselt hõivatud elektronidega, ja valentsolekuid kirjeldatakse üksikult hõivatud molekulaarsete spin-orbitaalidega; seda meetodit nimetatakse avatud kestade jaoks piiratud Hartree-Focki meetodiks (OHF-00). Nagu aatomitelgi, ei vasta avatud kestaga molekulide lainefunktsioon puhtale spinni olekule ning võivad tekkida lahendused, kus lainefunktsiooni sümmeetria spinni suhtes on langenud. Neid nimetatakse NHF-ebastabiilseteks lahendusteks.

2.3 Kvantmehaanilised meetodid

Teoreetilise keemia edusammud ja kvantmehaanika areng lõid võimaluse molekulide ligikaudseks kvantitatiivseks arvutuseks. Tuntud on kaks olulist arvutusmeetodit: elektronpaari meetod, mida nimetatakse ka valentssideme meetodiks, ja molekulaarorbiidi meetod. Esimene neist meetoditest, mille Heitler ja London töötasid välja vesiniku molekuli jaoks, sai laialt levinud 1930. aastatel. Viimastel aastatel on järjest olulisemaks muutunud molekulaarorbiitide meetod (Hund, E. Hückel, Mulliken, Hertzberg, Lenard-Jones).

Selle ligikaudse arvutusmeetodi puhul kirjeldab molekuli olekut nn lainefunktsioon ψ, mis koostatakse teatud reegli järgi terminite jadast:

Nende terminite summas tuleks arvesse võtta kõiki võimalikke kombinatsioone, mis tulenevad süsinikuaatomite paarilisest sidumisest π-elektronide tõttu.

Lainefunktsiooni ψ arvutamise hõlbustamiseks on üksikud terminid (C1ψ1, C2ψ2 jne) tinglikult kujutatud graafiliselt vastavate valentsskeemide kujul, mida kasutatakse matemaatilises arvutuses abivahenditena. Näiteks millal määratud viisil arvutada benseeni molekul ja võtta arvesse ainult π-elektrone, siis on selliseid termineid viis. Need terminid vastavad järgmistele valentsskeemidele:

Sageli kujutatakse antud valentsskeeme, võttes arvesse σ-sidemeid, näiteks benseeni puhul

Selliseid valentsskeeme nimetatakse "häireteta struktuurideks" või "piirstruktuurideks".

Erinevate piiravate struktuuride funktsioonid ψ1, ψ2, ψ3 jne sisenevad lainefunktsiooni ψ mida suuremate koefitsientidega (mida suurema kaaluga), seda väiksem on vastavale struktuurile arvutatud energia. Lainefunktsioonile ψ vastav elektrooniline olek on kõige stabiilsem võrreldes funktsioonidega ψ1, ψ2, ψ3 jne esindatud elektrooniliste olekutega; funktsiooniga ψ (reaalse molekuli) esitatava oleku energia on loomulikult väikseim võrreldes piiravate struktuuride energiatega.

Benseeni molekuli arvutamisel elektronpaari meetodil võetakse arvesse viit piiravat struktuuri (I-V). Kaks neist on identsed klassikalise Kekule struktuurivalemiga ja Dewari kolme valemiga. Kuna piiravatele struktuuridele III, IV ja V vastavate elektrooniliste olekute energia on suurem kui struktuuride I ja II puhul, struktuurid III, IV ja V benseeni molekuli segalainefunktsioonis ψ on väiksem kui struktuuride I ja II panus. Seetõttu piisab esimeses lähenduses kahest samaväärsest Kekule struktuurist, et kujutada elektrontiheduse jaotust benseeni molekulis.

Piiravad struktuurid ei vasta ühelegi reaalsele elektronolekule ergastamata molekulides, kuid on võimalik, et need võivad tekkida ergastatud olekus või reaktsiooni hetkel.

Ülaltoodud resonantsiteooria kvalitatiivne pool langeb kokku mesomeeria kontseptsiooniga, mille Ingold on mõnevõrra varem välja töötanud ja Arndt iseseisvalt välja töötanud.

Selle kontseptsiooni kohaselt on molekuli tegelik olek vahepealne ("mesomeerne") kahe või enama "piirstruktuuriga" kujutatud olekute vahel, mida saab kirjutada antud molekuli jaoks valentsireeglite abil.

Lisaks sellele mesomeria teooria põhipositsioonile sisaldab selle aparatuur hästi arenenud ideid elektrooniliste nihete kohta, mille põhjendamisel, tõlgendamisel ja eksperimentaalsel kontrollimisel on Ingoldil oluline roll. Ingoldi sõnul on elektrooniliste nihkete (elektrooniliste efektide) mehhanismid erinevad olenevalt sellest, kas aatomite vastastikune mõju toimub läbi üksik- või konjugeeritud kaksiksideme ahela. Esimesel juhul on selleks induktsiooniefekt I (või ka staatiline induktsiooniefekt Is), teisel juhul mesomeerne efekt M (staatiline konjugatsiooniefekt).

Reageerivas molekulis saab elektronpilve polariseerida vastavalt induktiivmehhanismile; sellist elektroonilist nihet nimetatakse induktomeerseks efektiks Id. Konjugeeritud kaksiksidemega molekulides (ja aromaatsetes molekulides) on elektronpilve polariseeritavus reaktsiooni ajal tingitud elektromeersest efektist E (dünaamiline konjugatsiooniefekt).

Resonantsi teooria ei tekita põhimõttelisi vastuväiteid seni, kuni räägime molekulide kujutamise viisidest, kuid sellel on ka suuri väiteid. Nii nagu elektronauru meetodi puhul kirjeldatakse lainefunktsiooni teiste lainefunktsioonide ψ1, ψ2, ψ3 jne lineaarse kombinatsiooniga, soovitab resonantsi teooria kirjeldada molekuli tõelist lainefunktsiooni ψ kui lainefunktsiooni lineaarset kombinatsiooni. piiravate struktuuride lainefunktsioonid.

Matemaatika ei anna aga kriteeriume ühe või teise "resonantsstruktuuri" valimiseks: elektronpaaride meetodis saab ju lainefunktsiooni esitada mitte ainult lainefunktsioonide ψ1, ψ2, ψ3 jne lineaarse kombinatsioonina. , aga ka lineaarse kombinatsioonina mis tahes muudest teatud koefitsientidega valitud funktsioonidest. Piirstruktuuride valikul saab lähtuda vaid keemilistest kaalutlustest ja analoogiatest, st siin ei anna resonantsi mõiste sisuliselt midagi uut võrreldes mesomeeria mõistega.

Kirjeldades elektrontiheduse jaotust molekulides piiravate struktuuride abil, tuleb pidevalt silmas pidada, et üksikud piiravad struktuurid ei vasta ühelegi reaalsele füüsikalisele olekule ja "elektroonilise resonantsi" füüsikalist nähtust ei eksisteeri.

Kirjandusest on teada mitmeid juhtumeid, mil resonantsi mõiste pooldajad omistasid resonantsile füüsikalise nähtuse tähenduse ja arvasid, et teatud üksikud piiravad struktuurid vastutavad ainete teatud omaduste eest. Selliste ekslike ideede võimalus on omane paljudele resonantsi mõiste punktidele. Seega, kui rääkida "piiravate struktuuride erinevatest panustest" molekuli tegelikku olekusse, võib kergesti tekkida idee nende suhete tegelikust olemasolust. Tegelikku molekuli resonantsi mõistes peetakse "resonantshübriidiks"; see termin võib viidata piiravate struktuuride väidetavalt tõelisele vastasmõjule, mis sarnaneb aatomiorbiitide hübridisatsiooniga.

Mõiste "resonantsist tingitud stabiliseerumine" on samuti ebaõnnestunud, kuna molekuli stabiliseerumine ei saa olla tingitud olematust resonantsist, vaid see on konjugeeritud süsteemidele iseloomulik elektrontiheduse delokalisatsiooni füüsikaline nähtus. Seetõttu on asjakohane nimetada seda nähtust konjugatsioonist tingitud stabiliseerumiseks. Konjugatsioonienergiat (delokalisatsioonienergiat või mesomeerienergiat) saab määrata eksperimentaalselt, sõltumata kvantmehaaniliste arvutuste tulemusel saadud "resonantsenergiast". See on ühele piiravale struktuurile vastava valemiga hüpoteetilise molekuli jaoks arvutatud energia ja reaalse molekuli katseliselt leitud energia erinevus.

Eeltoodud reservatsioonidega saab molekulides elektrontiheduse jaotuse kirjeldamise meetodit mitme piirava struktuuri abil kahtlemata kasutada koos kahe teise, samuti väga levinud meetodiga.

2.4 Hückeli meetod

Hückeli meetod, energiatasemete ja moli ligikaudse arvutamise kvantkeemiline meetod. küllastumata orbitaalid. ühendused. See põhineb eeldusel, et elektroni liikumine aatomituuma läheduses molekulis ei sõltu teiste elektronide olekust ega arvust. See võimaldab teil muuli määramise ülesannet lihtsustada. orbitaalid (MO) aatomiorbitaalide lineaarse kombinatsiooni esituses. Meetodi pakkus välja E. Hückel 1931. aastal konjugeeritud sidemetega süsivesinike elektronstruktuuri arvutamiseks. Arvatakse, et konjugeeritud süsteemi süsinikuaatomid asuvad samal tasapinnal, mille suhtes kõrgeima hõivatud ja madalaima virtuaalse (vaba) MO-d (piirmool. Orbitaalid) on antisümmeetrilised, st need on orbitaalid, mis on moodustatud aatomi 2pz- vastavate C aatomite orbitaalid (AO) Näiteks teiste aatomite mõju. N, või nad ütlevad. küllastunud sidemetega fragmendid jäetakse tähelepanuta. Eeldatakse, et iga konjugeeritud süsteemi M süsinikuaatomit annab süsteemi ühe elektroni ja seda kirjeldab üks aatomi 2pz-orbitaal (k = 1, 2, ..., M). Hückeli meetodil antud molekuli elektroonilise struktuuri lihtne mudel võimaldab mõista paljusid keemiat. nähtusi. Näiteks alternatiivsete süsivesinike mittepolaarsus on tingitud asjaolust, et kõigi süsinikuaatomite efektiivsed laengud on null. Vastupidi, 5- ja 7-liikmeliste tsüklite mittealternatiivsel kondenseeritud süsteemil (asuleenil) on dipoolmoment u. 1D (3,3 x 10 -30 C x m). Paaritutes vahelduvates süsivesinikes on põhienergia. olek vastab elektroonilisele süsteemile, milles on vähemalt üks üksikult hõivatud orbitaal. Saab näidata, et selle orbitaali energia on sama mis vabal aatomil, millega seoses seda kutsutakse. mittesiduv MO. Elektroni eemaldamine või lisamine muudab ainult mittesiduva orbitaali populatsiooni, mis viib mõnele aatomile laengu ilmnemiseni, mis on võrdeline mittesiduva MO paisumise koefitsiendi ruuduga AO-s. Sellise MO määramiseks rakendatakse lihtsat reeglit: kõigi antud andmetega külgnevate aatomite koefitsiendi Ck summa peab olema võrdne nulliga. Lisaks peavad koefitsiendi väärtused vastama lisaväärtusele. normaliseerimistingimus: see viib moli aatomite laengute iseloomuliku vaheldumiseni (vaheldumiseni). alternatiivsete süsivesinike ioonid. Eelkõige selgitab see reegel keemiavalikut. benseenitsükli orto- ja parapositsioonide omadused võrreldes metapositsiooniga. Lihtsa Hückeli meetodi raames loodud mustrid on moonutatud, kui kõiki molekulis esinevaid interaktsioone rohkem arvesse võtta. Kuid tavaliselt ei muuda paljude heterogeensete komplementaarsete tegurite (näiteks tuumaelektronid, asendajad, elektronidevaheline tõrjumine jne) mõju kvalitatiivselt elektronide jaotuse orbitaalmustrit. Seetõttu kasutatakse Hückeli meetodit sageli keerukate reaktsioonimehhanismide modelleerimiseks, mis hõlmavad org. ühendused. Kui molekuli sisestatakse heteroaatomid (N, O, S, ...), muutuvad H-maatriksi parameetrid heteroaatomi ja süsinikuaatomite jaoks oluliseks. Erinevalt polüeenide puhul kirjeldatakse erinevat tüüpi aatomeid või sidemeid erinevate parameetritega või ja nende suhe mõjutab oluliselt MO tüüpi; Hückeli lihtsa meetodi raames saadud ennustuste kvaliteet reeglina seetõttu halveneb. Oma idee poolest lihtne, visuaalne ja keerulisi Hückeli arvutusi ei nõua meetod on üks levinumaid vahendeid kompleksse moli elektronstruktuuri kvantkeemilise mudeli loomiseks. süsteemid. Naib. selle kasutamine on efektiivne neil juhtudel, kui molekuli omadused on määratud kemikaali topoloogilises põhistruktuuris. sidemed, eelkõige molekuli sümmeetria. Katsed luua Hückeli meetodi täiustatud versioone lihtsate molekulaarorbitaalmeetodite raames on vähe mõttekad, kuna need viivad arvutusmeetoditeni, mis on keerukuselt võrreldavad kvantkeemia täpsemate meetoditega.

Järeldus

Praeguseks on “loodud terve teadusharu – kvantkeemia, mis tegeleb kvantmehaaniliste meetodite rakendamisega keemiliste probleemide lahendamisel. Oleks aga põhimõtteliselt vale arvata, et kõik orgaaniliste ühendite struktuuri ja reaktsioonivõime küsimused saab taandada kvantmehaanika probleemidele. Kvantmehaanika uurib elektronide ja tuumade liikumisseadusi, st madalama liikumisvormi seadusi võrreldes keemiaga (aatomite ja molekulide liikumine) ning kõrgemat liikumisvormi ei saa kunagi taandada madalamaks. üks. Isegi väga lihtsate molekulide puhul ei saa selliseid küsimusi nagu ainete reaktsioonivõime, nende transformatsioonide mehhanism ja kineetika uurida ainult kvantmehaanika meetoditega. Aine liikumise keemilise vormi uurimise aluseks on keemilised uurimismeetodid ning juhtiv roll keemia arengus kuulub keemilise struktuuri teooriale.

Valdav osa teabest ainete, nende omaduste ja keemiliste muundumiste kohta saadi keemiliste või füüsikalis-keemiliste katsete abil. Seetõttu tuleks peamiseks keemikute kasutatavaks meetodiks pidada keemilist eksperimenti.

Eksperimentaalkeemia traditsioonid on sajandite jooksul arenenud. Isegi kui keemia ei olnud täppisteadus, avastasid teadlased ja käsitöölised iidsetel aegadel ja keskajal mõnikord kogemata ja mõnikord sihilikult viise, kuidas saada ja puhastada paljusid aineid, mida kasutati. majanduslik tegevus: metallid, happed, leelised, värvained jne. Alkeemikud aitasid sellise teabe kogumisel palju kaasa (vt Alkeemia).

Tänu sellele 19. sajandi alguseks. keemikud olid hästi kursis eksperimentaalse kunsti põhitõdedega, eelkõige erinevate vedelike ja tahkete ainete puhastamise meetoditega, mis võimaldas neil teha palju olulisi avastusi. Sellest hoolimata hakkas keemiast saama teadus selle sõna tänapäevases tähenduses, täppisteadus, alles 19. sajandil, mil avastati mitmekordse suhte seadus ja töötati välja aatom-molekulaarteooria. Sellest ajast peale hakkas keemiline eksperiment hõlmama mitte ainult ainete muundamise ja nende eraldamise meetodite uurimist, vaid ka erinevate kvantitatiivsete omaduste mõõtmist.

Kaasaegne keemiline eksperiment sisaldab palju erinevaid mõõtmisi. Muutunud on ka katsete püstitamise seadmed ja keemilised klaasnõud. Kaasaegses laboris omatehtud retorte ei leia – need on asendatud standardsete klaasiseadmetega, mis on toodetud tööstuses ja kohandatud spetsiaalselt konkreetse keemilise protseduuri läbiviimiseks. Standardiks on saanud ka töövõtted, mida meie ajal ei pea enam iga keemik uuesti leiutama. Nendest parimate kirjeldused, mida on tõestanud aastatepikkune kogemus, leiate õpikutest ja käsiraamatutest.

Aine uurimise meetodid on muutunud mitte ainult universaalsemaks, vaid ka palju mitmekesisemaks. Üha suuremat rolli mängivad keemiku töös füüsikalised ja füüsikalis-keemilised uurimismeetodid, mis on mõeldud ühendite eraldamiseks ja puhastamiseks, samuti nende koostise ja struktuuri kindlakstegemiseks.

Klassikaline ainete puhastamise tehnika oli äärmiselt töömahukas. On juhtumeid, kui keemikud veetsid aastaid tööd üksiku ühendi segust eraldamiseks. Seega võib haruldaste muldmetallide sooli eraldada puhtal kujul alles pärast tuhandeid fraktsioneerivaid kristallisatsioone. Kuid ka pärast seda ei saanud aine puhtust alati tagada.

Kaasaegsed kromatograafiameetodid võimaldavad ainet kiiresti lisanditest eraldada (preparatiivne kromatograafia) ja kontrollida selle keemilist identiteeti (analüütiline kromatograafia). Lisaks kasutatakse ainete puhastamiseks laialdaselt klassikalisi, kuid oluliselt täiustatud destilleerimis-, ekstraheerimis- ja kristalliseerimismeetodeid, samuti selliseid tõhusaid meetodeid. kaasaegsed meetodid nagu elektroforees, tsooni sulatamine jne.

Pärast puhta aine eraldamist sünteetilise keemiku ees seisev ülesanne – määrata kindlaks selle molekulide koostis ja struktuur – on suurel määral seotud analüütilise keemiaga. Traditsioonilise töötehnikaga oli see ka väga töömahukas. Praktikas kasutati ainsa mõõtmismeetodina varem elementanalüüsi, mis võimaldab määrata ühendi lihtsaima valemi.

Nii tegeliku molekulaarse kui ka struktuurivalemi määramiseks tuli sageli uurida aine reaktsioone erinevate reagentidega; isoleerida nende reaktsioonide produktid eraldi, määrates omakorda kindlaks nende struktuuri. Ja nii edasi – kuni nende teisenduste põhjal ei saanudki tundmatu aine struktuur ilmseks. Seetõttu võttis keerulise orgaanilise ühendi struktuurvalemi loomine sageli väga kaua aega ja sellist tööd peeti täieõiguslikuks, mis lõppes vastusünteesiga - uue aine vastuvõtmisega vastavalt sellele kehtestatud valemile. .

See klassikaline meetod oli äärmiselt kasulik keemia arendamiseks üldiselt. Tänapäeval kasutatakse seda harva. Reeglina uuritakse isoleeritud tundmatut ainet pärast elementanalüüsi, kasutades massispektromeetriat, spektraalanalüüsi nähtavas, ultraviolett- ja infrapunavahemikus, samuti tuumamagnetresonantsi. Struktuurivalemi põhjendatud tuletamiseks on vaja kasutada tervet rida meetodeid ja nende andmed tavaliselt täiendavad üksteist. Kuid paljudel juhtudel ei anna tavapärased meetodid ühemõttelist tulemust ja struktuuri määramiseks tuleb kasutada otseseid meetodeid, näiteks röntgendifraktsioonianalüüsi.

Füüsikalis-keemilisi meetodeid ei kasutata ainult sünteetilises keemias. Need pole vähem tähtsad keemiliste reaktsioonide kineetika ja ka nende mehhanismide uurimisel. Reaktsioonikiiruse uurimise mis tahes eksperimendi põhiülesanne on reagendi ajas muutuva ja pealegi tavaliselt väga väikese kontsentratsiooni täpne mõõtmine. Selle probleemi lahendamiseks olenevalt aine olemusest kasutatakse nii kromatograafilisi meetodeid kui erinevat tüüpi spektraalanalüüs ja elektrokeemia meetodid (vt. Analüütiline keemia).

Tehnika täiuslikkus on jõudnud selliseni kõrge tase, mis võimaldas täpselt määrata isegi "hetkeliste", nagu varem arvati, reaktsioonide kiirust, näiteks vesiniku katioonidest ja anioonidest veemolekulide moodustumist. Kui mõlema iooni algkontsentratsioon on 1 mol/l, on selle reaktsiooni aeg mitusada miljardit sekundit.

Füüsikalis-keemilised uurimismeetodid on spetsiaalselt kohandatud ka keemiliste reaktsioonide käigus tekkinud lühiajaliste vaheosakeste tuvastamiseks. Selleks on seadmed varustatud kas kiirete salvestusseadmete või lisadega, mis tagavad töö väga madalatel temperatuuridel. Sellised meetodid püüavad edukalt kinni osakeste spektrid, mille eluiga tavatingimustes mõõdetakse sekundituhandikes, näiteks vabad radikaalid.

Lisaks katsemeetoditele in kaasaegne keemia arvutusi kasutatakse laialdaselt. Seega võimaldab reageeriva ainete segu termodünaamiline arvutus täpselt ennustada selle tasakaalukoostist (vt Keemiline tasakaal).

Kvantmehaanikal ja kvantkeemial põhinevad molekulide arvutused on saanud üldtunnustatud ja paljudel juhtudel asendamatuks. Need meetodid põhinevad väga keerulisel matemaatilisel aparaadil ja nõuavad kõige arenenumate elektrooniliste arvutite – arvutite – kasutamist. Need võimaldavad luua molekulide elektroonilise struktuuri mudeleid, mis selgitavad reaktsioonide käigus tekkinud madala stabiilsusega molekulide või vaheosakeste jälgitavaid, mõõdetavaid omadusi.

Ainete uurimise meetodid, mille on välja töötanud keemikud ja füüsikalised keemikud, on kasulikud mitte ainult keemias, vaid ka seotud teadused: füüsika, bioloogia, geoloogia. Ilma nendeta ei tööstus ega Põllumajandus, ei meditsiin ega kriminoloogia. Kosmoselaevadel on aukohal füüsikalised ja keemilised instrumendid, mida kasutatakse Maa-lähedase kosmose ja naaberplaneetide uurimiseks.

Seetõttu on keemia aluste tundmine vajalik igale inimesele olenemata tema elukutsest ning selle meetodite edasiarendamine on teaduse ja tehnika revolutsiooni üks olulisemaid suundi.

Aineanalüüsi meetodid

Röntgendifraktsioonianalüüs

Röntgendifraktsioonanalüüs on meetod kehade ehituse uurimiseks, kasutades röntgendifraktsiooni fenomeni, meetod aine struktuuri uurimiseks ruumis jaotuse ja analüüsitavale objektile hajutatud röntgenkiirguse intensiivsuste järgi. Difraktsioonimuster oleneb kasutatud röntgenikiirte lainepikkusest ja objekti struktuurist. Aatomi struktuuri uurimiseks kasutatakse kiirgust, mille lainepikkus on aatomi suurusjärgus.

Röntgendifraktsioonanalüüsiga uuritakse metalle, sulameid, mineraale, anorgaanilisi ja orgaanilisi ühendeid, polümeere, amorfseid materjale, vedelikke ja gaase, valgumolekule, nukleiinhappeid jne. Röntgendifraktsioonanalüüs on peamine meetod kristallide struktuuri määramiseks.

Kristalle uurides annab see kõige rohkem infot. See on tingitud asjaolust, et kristallide struktuuris on range perioodilisus ja need kujutavad endast looduse enda loodud röntgenikiirguse difraktsioonivõret. Samas annab see väärtuslikku teavet ka vähem korrastatud struktuuriga kehade, nagu vedelikud, amorfsed kehad, vedelkristallid, polümeerid jt, uurimisel. Arvukate juba dešifreeritud aatomistruktuuride põhjal saab lahendada ka pöördprobleemi: selle aine kristalse koostise saab määrata polükristallilise aine, näiteks legeeritud terase, sulami, maagi, kuu pinnase röntgenpildi järgi. , st tehakse faasianalüüs.

Röntgendifraktsioonanalüüs võimaldab objektiivselt kindlaks teha kristalsete ainete struktuuri, sealhulgas selliste komplekssete ainete nagu vitamiinid, antibiootikumid, koordinatsiooniühendid jne. Kristalli täielik struktuuriuuring võimaldab sageli lahendada puhtalt keemilisi probleeme, näiteks määrata või täpsustada keemiline valem, sideme tüüp, molekulmass teadaoleva tiheduse juures või tihedus teadaoleva molekulmassi juures, sümmeetria ja molekulide konfiguratsioon. ja molekulaarsed ioonid.

Polümeeride kristalse oleku uurimiseks kasutatakse edukalt röntgendifraktsioonianalüüsi. Väärtuslikku teavet annab röntgendifraktsioonanalüüs amorfsete ja vedelad kehad. Selliste kehade röntgendifraktsioonimustrid sisaldavad mitmeid häguseid difraktsioonirõngaid, mille intensiivsus väheneb kiiresti suureneva suurendusega. Nende rõngaste laiuse, kuju ja intensiivsuse põhjal saab teha järeldusi lühimaajärjestuse tunnuste kohta konkreetses vedelikus või amorfses struktuuris.

Röntgendifraktomeetrid "DRON"

Röntgeni fluorestsentsanalüüs (XRF)

Üks kaasaegseid spektroskoopilisi meetodeid aine uurimiseks selle elemendilise koostise saamiseks, s.o. selle elementaaranalüüs. XRF-meetod põhineb uuritava materjali röntgenkiirgusega kokkupuutel saadud spektri kogumisel ja sellele järgneval analüüsil. Kiiritamisel läheb aatom ergastatud olekusse, millega kaasneb elektronide üleminek kõrgematele kvanttasemetele. Aatom viibib ergastatud olekus äärmiselt lühikest aega, suurusjärgus üks mikrosekund, misjärel naaseb vaiksesse asendisse (alusseisundisse). Sel juhul täidavad väliskestade elektronid kas tekkinud vabad kohad ning üleliigne energia eraldub footoni kujul või kantakse energia väliskestelt teisele elektronile (Auger elektron). Sel juhul kiirgab iga aatom fotoelektroni, mille energia on rangelt määratletud väärtusega, näiteks raud kiirgab röntgenkiirgusega kiiritades footoneid K? = 6,4 keV. Edasi hinnatakse aine struktuuri vastavalt energia ja kvantide arvu järgi.

Rönon võimalik teostada proovide üksikasjalik võrdlus mitte ainult elementide iseloomulike spektrite, vaid ka taustkiirguse (bremsstrahlung) intensiivsuse ja Comptoni hajumisribade kuju poolest. . Hakkab saama eriline tähendus juhul, kui kahe proovi keemiline koostis on kvantitatiivse analüüsi tulemuste järgi sama, kuid proovid erinevad muude omaduste poolest, nagu tera suurus, kristalliidi suurus, pinna karedus, poorsus, niiskus, kristallisatsioonivee olemasolu, poleerimine kvaliteet, sadestumise paksus jne. Identifitseerimine toimub spektrite üksikasjaliku võrdluse põhjal. Proovi keemilist koostist pole vaja teada. Mis tahes erinevus võrreldavate spektrite vahel näitab vaieldamatult erinevust uuritava proovi ja standardi vahel.

Seda tüüpi analüüs viiakse läbi siis, kui on vaja kindlaks teha kahe proovi koostis ja mõned füüsikalised omadused, millest üks on võrdluseks. Seda tüüpi analüüs on oluline kahe proovi koostise erinevuste otsimisel. Reguleerimisala: raskmetallide määramine pinnases, sademed, vesi, aerosoolid, pinnase, mineraalide, kivimite kvalitatiivne ja kvantitatiivne analüüs, tooraine, tootmisprotsessi ja valmistoodete kvaliteedikontroll, pliivärvide analüüs, väärtuslike metallide kontsentratsioonide mõõtmine, õli ja kütuse saastatuse määramine , mürgiste metallide määramine toidu koostisosades, mikroelementide analüüs pinnases ja põllumajandustoodetes, elemendianalüüs, arheoloogiliste leidude dateerimine, maalide, skulptuuride uurimine, analüüsiks ja uurimiseks.

Tavaliselt ei ole proovi ettevalmistamine igat tüüpi röntgenfluorestsentsanalüüsi jaoks keeruline. Väga usaldusväärse kvantitatiivse analüüsi tegemiseks peab proov olema homogeenne ja representatiivne ning selle mass ja suurus ei tohi olla väiksemad kui analüüsimenetluses nõutud. Metallid poleeritakse, pulbrid purustatakse etteantud suurusega osakesteks ja pressitakse tablettideks. Kivid sulatatakse klaasjaks (see välistab usaldusväärselt proovi ebahomogeensusega seotud vead). Vedelikud ja tahked ained asetatakse lihtsalt spetsiaalsetesse tassidesse.

Spektraalanalüüs

Spektraalanalüüs- füüsikaline meetod aine aatom- ja molekulkoostise kvalitatiivseks ja kvantitatiivseks määramiseks, mis põhineb selle spektrite uurimisel. Füüsiline alus S. ja. - aatomite ja molekulide spektroskoopia, seda liigitatakse analüüsi eesmärgi ja spektritüüpide järgi (vt Optilised spektrid). Aatomi S. a. (ACA) määrab proovi elementaarse koostise aatomi (ioonse) emissiooni- ja neeldumisspektri, molekulaarse S. a. (ISA) - ainete molekulaarne koostis vastavalt valguse neeldumise, luminestsentsi ja Ramani hajumise molekulaarspektritele. Emissioon S. a. toodetakse vastavalt aatomite, ioonide ja molekulide emissioonispektritele, mida ergastavad erinevad elektromagnetkiirguse allikad vahemikus a-kiirgusest kuni mikrolaineni. Imendumine S. a. läbi elektromagnetkiirguse neeldumisspektrite järgi analüüsitavate objektide poolt (aatomid, molekulid, aine erinevates agregatsiooniseisundites ioonid). Aatomispektranalüüs (ASA) Emission ASA koosneb järgmistest põhiprotsessidest:

1. esindusliku valimi valimine, mis kajastab analüüsitava materjali keskmist koostist või määratavate elementide lokaalset jaotust materjalis;
2. proovi viimine kiirgusallikasse, milles toimub tahkete ja vedelate proovide aurustumine, ühendite dissotsiatsioon ning aatomite ja ioonide ergastumine;
3. nende sära teisendamine spektriks ja selle registreerimine (või visuaalne vaatlus) spektraalseadme abil;
4. saadud spektrite tõlgendamine elementide spektrijoonte tabelite ja atlaste abil.

See etapp lõpeb kvalitatiivne NAGU. Kõige tõhusam on tundlike (nn "viimaste") joonte kasutamine, mis jäävad spektrisse kindlaksmääratava elemendi minimaalse kontsentratsiooniga. Spektrogramme vaadatakse mõõtemikroskoopidel, komparaatoritel ja spektroprojektoritel. Kvalitatiivseks analüüsiks piisab, kui teha kindlaks määratavate elementide analüütiliste joonte olemasolu või puudumine. Visuaalsel vaatamisel olevate joonte heleduse järgi saab anda ligikaudse hinnangu proovi teatud elementide sisu kohta.

Kvantitatiivne ACA tehakse proovi spektris kahe spektrijoone intensiivsuse võrdlemisel, millest üks kuulub määratavale elemendile ja teine ​​(võrdlusjoon) proovi põhielemendile, mille kontsentratsioon on teada, või elemendile, mis on spetsiaalselt sisestatud teadaolevas kontsentratsioonis (“sisestandard”).

Aatomineeldumine S. a.(AAA) ja aatomfluorestseeruv S. a. (AFA). Nende meetodite puhul muudetakse proov pihustis auruks (leek, grafiittoru, stabiliseeritud RF plasma või mikrolainelahendus). AAA puhul nõrgeneb seda auru läbiv diskreetse kiirguse allika valgus ja selle kontsentratsiooni määramiseks proovis kasutatakse määratava elemendi joonte intensiivsuse nõrgenemise astet. AAA tehakse spetsiaalsetel spektrofotomeetritel. AAA tehnika on teiste meetoditega võrreldes palju lihtsam, seda iseloomustab suur täpsus mitte ainult väikeste, vaid ka suurte elementide kontsentratsioonide määramisel proovides. AAA asendab edukalt töömahukad ja aeganõudvad keemilised analüüsimeetodid, mis pole täpsuselt halvemad.

AFA-s kiiritatakse proovi aatomiaurud resonantskiirgusallika valgusega ja registreeritakse määratava elemendi fluorestsents. Mõnede elementide (Zn, Cd, Hg jne) puhul on selle meetodiga nende tuvastamise suhtelised piirid väga väikesed (10-5-10-6%).

ASA võimaldab mõõta isotoopkoostist. Mõnel elemendil on hästi lahendatud struktuuriga spektrijooned (näiteks H, He, U). Nende elementide isotoopkoostist saab mõõta tavaliste spektriinstrumentidega, kasutades valgusallikaid, mis tekitavad õhukesi spektrijooni (õõneskatood, elektroodideta RF- ja mikrolainelambid). Enamiku elementide isotoopspektraalanalüüsiks on vaja kõrge eraldusvõimega instrumente (näiteks Fabry-Perot etaloni). Isotoopspektraalanalüüsi saab läbi viia ka molekulide elektron-vibratsioonispektrite abil, mõõtes ribade isotoopnihkeid, mis mõnel juhul saavutavad olulise väärtuse.

ASA-l on oluline roll tuumatehnoloogias, puhaste pooljuhtmaterjalide, ülijuhtide jms tootmises. Enam kui 3/4 kõigist metallurgia analüüsidest tehakse ASA meetoditega. Kvantomeetrite abil toimub operatiivne (2-3 minuti jooksul) juhtimine sulatamise ajal avatud kolde- ja konverteritööstuses. Geoloogias ja geoloogilises uuringus tehakse maardlate hindamiseks umbes 8 miljonit analüüsi aastas. ASA-d kasutatakse keskkonnakaitseks ja pinnaseanalüüsiks, kohtuekspertiisi ja -meditsiini, merepõhja geoloogia ja atmosfääri ülakihtide koostise uurimisel, isotoopide eraldamisel ning geoloogiliste ja arheoloogiliste objektide vanuse ja koostise määramisel jne.

infrapuna spektroskoopia

IR-meetod hõlmab emissiooni-, neeldumis- ja peegeldusspektrite omandamist, uurimist ja rakendamist spektri infrapunapiirkonnas (0,76-1000 mikronit). ICS tegeleb peamiselt molekulaarspektrite uurimisega, alates IR piirkonnas paikneb suurem osa molekulide võnke- ja pöörlemisspektrist. Kõige laialdasemalt kasutatakse IR-kiirguse läbimisel ainet tekkivate IR-neeldumisspektrite uurimist. Sel juhul neeldub energia selektiivselt nendel sagedustel, mis ühtivad molekuli kui terviku pöörlemissagedustega, kristalse ühendi puhul aga kristallvõre võnkesagedustega.

IR neeldumisspekter – ilmselt ainulaadne omataoline füüsiline vara. Pole olemas kahte erineva struktuuriga, kuid identse IR-spektriga ühendit, välja arvatud optilised isomeerid. Mõnel juhul, näiteks sarnase molekulmassiga polümeeride puhul, ei pruugi erinevused olla märgatavad, kuid need on alati olemas. Enamasti on IR-spekter molekuli "sõrmejälg", mis on kergesti eristatav teiste molekulide spektritest.

Lisaks asjaolule, et neeldumine on iseloomulik üksikutele aatomirühmadele, on selle intensiivsus otseselt võrdeline nende kontsentratsiooniga. See. neeldumise intensiivsuse mõõtmine annab pärast lihtsaid arvutusi antud komponendi koguse proovis.

IR-spektroskoopia leiab rakendust pooljuhtmaterjalide, polümeeride, bioloogiliste objektide ja elusrakkude struktuuri uurimisel. Piimatööstuses kasutatakse infrapunaspektroskoopiat rasva, valgu, laktoosi, tahkete ainete massiosa, külmumistemperatuuri jne määramiseks.

Vedel aine eemaldatakse kõige sagedamini õhukese kilena NaCl või KBr soolakorkide vahelt. Tahke aine eemaldatakse kõige sagedamini pastana vedelas parafiinis. Lahused eemaldatakse kokkupandavates küvettides.

spektrivahemik 185–900 nm, topeltkiir, salvestus, lainepikkuse täpsus 0,03 nm 54000 cm-1 juures, 0,25 11000 cm-1 juures, lainepikkuse reprodutseeritavus vastavalt 0,02 nm ja 0,1 nm	Seade on mõeldud tahkete ja vedelate proovide IR-spektrite võtmiseks. Spektri ulatus – 4000…200 cm-1; fotomeetriline täpsus ± 0,2%.

Nähtava ja lähedase ultraviolettpiirkonna neeldumisanalüüs

Analüüsi neeldumismeetodil või lahuste omadusel neelata nähtavat valgust ja elektromagnetkiirgust sellele lähedases ultraviolettkiirguse vahemikus põhineb meditsiinilabori uuringute levinumate fotomeetriliste instrumentide - spektrofotomeetrite ja fotokolorimeetrite (nähtav valgus) tööpõhimõte. .

Iga aine neelab ainult sellist kiirgust, mille energia on võimeline põhjustama teatud muutusi selle aine molekulis. Teisisõnu neelab aine ainult teatud lainepikkusega kiirgust, samas kui erineva lainepikkusega valgus läbib lahust. Seetõttu määrab valguse nähtavas piirkonnas inimsilmaga tajutava lahuse värvuse selle lahuse poolt neelduva kiirguse lainepikkus. See tähendab, et teadlase poolt vaadeldud värvus täiendab neeldunud kiirte värvi.

Analüüsi neeldumismeetod põhineb üldistatud Bouguer-Lambert-Beeri seadusel, mida sageli nimetatakse lihtsalt Beeri seaduseks. See põhineb kahel seadusel:

1. Keskkonda neeldunud valgusvoo suhteline energia hulk ei sõltu kiirguse intensiivsusest. Iga sama paksusega neelav kiht neelab võrdse osa neid kihte läbivast monokromaatilisest valgusvoost.
2. Valgusenergia monokromaatilise voo neeldumine on otseselt võrdeline neelava aine molekulide arvuga.

Termiline analüüs

Uurimismeetod fiz.-chem. ja keemia. protsessid, mis põhinevad ainete muundumisega kaasnevate termiliste mõjude registreerimisel temperatuuri programmeerimise tingimustes. Kuna entalpia muutus H toimub enamiku füüsikaliste. protsessid ja keemia. Teoreetiliselt on meetod rakendatav väga paljudele süsteemidele.

Aastal T. a. saad korda teha nn. uuritava proovi kuumutamise (või jahutamise) kõverad, s.o. temperatuuri muutus ajas. K.-l. faasimuutus aines (või ainete segus), kõverale ilmub platvorm või katkestused Suurema tundlikkusega on diferentsiaaltermoanalüüsi meetod (DTA), mille puhul temperatuuri erinevuse DT muutus uuritava proovi ja etalonproov (kõige sagedamini Al2O3), mis selles temperatuurivahemikus ei muutu.

Aastal T. a. saad korda teha nn. uuritava proovi kuumutamise (või jahutamise) kõverad, s.o. temperatuuri muutus ajas. K.-l. faasimuutus aines (või ainete segus), kõverale ilmub platvorm või kõverad.

Diferentsiaalne termiline analüüs(DTA) on tundlikum. See registreerib ajas muutuse uuritava proovi ja võrdlusproovi (kõige sagedamini Al2O3) temperatuuride erinevuses DT, mis selles temperatuurivahemikus ei muutu. DTA kõvera miinimumid (vt näiteks joon.) vastavad endotermilistele protsessidele, maksimumid aga eksotermilistele protsessidele. DTA-s registreeritud efektid, m. b. sulamise, kristalli struktuuri muutumise, kristallvõre hävimise, aurustumise, keemise, sublimatsiooni, aga ka keemilise tõttu. protsessid (dissotsiatsioon, lagunemine, dehüdratsioon, oksüdatsioon-redutseerimine jne). Enamiku transformatsioonidega kaasnevad endotermilised mõjud; ainult mõned oksüdatsiooni-redutseerimise ja struktuurimuutuste protsessid on eksotermilised.

Aastal T. a. saad korda teha nn. uuritava proovi kuumutamise (või jahutamise) kõverad, s.o. temperatuuri muutus ajas. K.-l. faasimuutus aines (või ainete segus), kõverale ilmub platvorm või kõverad.

Mat. DTA kõvera piigi pindala ning mõõteriista ja proovi parameetrite suhted võimaldavad määrata muundumise soojust, faasisiirde aktivatsioonienergiat, mõningaid kineetilisi konstante ning teostada segude poolkvantitatiivset analüüsi ( kui on teada vastavate reaktsioonide DH). DTA abil uuritakse metallkarboksülaatide, erinevate metallorgaaniliste ühendite, oksiidist kõrgtemperatuursete ülijuhtide lagunemist. Seda meetodit kasutati süsinikdioksiidi CO2-ks muundamise temperatuurivahemiku määramiseks (autode heitgaaside järelpõlemisel, koostootmis- ja soojuse koostootmistorude heitkogustega jne). DTA-d kasutatakse erinevate komponentide arvuga süsteemide seisundi faasidiagrammide koostamiseks (füüsikaline keemiline analüüs) omaduste jaoks. näidishinnangud, nt. kui võrrelda erinevaid toorainepartiisid.

Derivatograafia- kompleksne meetod keemia uurimiseks. ja fiz.-chem. protsessid, mis toimuvad aines programmeeritud temperatuurimuutuse tingimustes.

Põhineb diferentsiaaltermoanalüüsi (DTA) kombinatsioonil ühe või mitme füüsikalisega. või fiz.-chem. meetodid, nagu termogravimeetria, termomehaaniline analüüs (dilatomeetria), massispektromeetria ja emanatsioonitermoanalüüs. Kõikidel juhtudel registreeritakse koos termilise efektiga toimuvate transformatsioonidega proovi (vedela või tahke) massi muutus. See võimaldab kohe üheselt määrata aines toimuvate protsesside olemust, mida ei saa teha ainult DTA andmete või muude termiliste meetodite abil. Eelkõige toimib faasimuutuse indikaatorina termiline efekt, millega ei kaasne proovi massi muutus. Seadet, mis registreerib samaaegselt termilisi ja termogravimeetrilisi muutusi, nimetatakse derivatograafiks. Derivatograafis, mis põhineb DTA ja termogravimeetria kombinatsioonil, asetatakse uuritava ainega hoidik termopaarile, mis on vabalt rippuva tasakaalutala küljes. See disain võimaldab salvestada korraga 4 sõltuvust (vt näiteks joonist): temperatuuride erinevus uuritava proovi ja standardi vahel, mis ei muutu ajahetkel t (DTA kõver), massi muutus Dm temperatuuril (termogravimeetriline kõver), masside muutumise kiirus, s.o. dm/dt, temperatuuri (dkõver) ja temperatuuri ja aja tuletis. Sel juhul on võimalik kindlaks teha aine muundumise järjekord ning määrata vahesaaduste arv ja koostis.

Keemilised analüüsimeetodid

Gravimeetriline analüüs mis põhineb aine massi määramisel.
Gravimeetrilise analüüsi käigus destilleeritakse analüüt välja mõne lenduva ühendi kujul (destilleerimismeetod) või sadestatakse lahusest halvasti lahustuva ühendi kujul (sadestamismeetod). Destilleerimismeetodiga määratakse näiteks kristallisatsioonivee sisaldus kristalsetes hüdraatides.
Gravimeetriline analüüs on üks mitmekülgsemaid meetodeid. Seda kasutatakse peaaegu iga elemendi määratlemiseks. Enamikus gravimeetrilistes tehnikates kasutatakse otsest määramist, kui analüüsitavast segust eraldatakse huvipakkuv komponent, mis kaalutakse üksiku ühendina. Mõnda perioodilise süsteemi elementi (näiteks leelismetallide ühendeid ja mõnda muud) analüüsitakse sageli kaudsete meetoditega. Sel juhul eraldatakse esmalt kaks spetsiifilist komponenti, muudetakse gravimeetriliseks vormiks ja kaalutakse. Seejärel viiakse üks või mõlemad ühenditest üle teisele gravimeetrilisele vormile ja kaalutakse uuesti. Iga komponendi sisu määratakse lihtsate arvutustega.

Gravimeetrilise meetodi olulisim eelis on analüüsi kõrge täpsus. Tavaline gravimeetrilise määramise viga on 0,1-0,2%. Keerulise koostisega proovi analüüsimisel suureneb viga mitme protsendini, kuna analüüsitava komponendi eraldamise ja isoleerimise meetodid on ebatäiuslikud. Gravimeetrilise meetodi eeliste hulgas on ka igasuguse standardimise või kalibreerimise puudumine standardproovide järgi, mis on vajalikud peaaegu kõigi teiste analüüsimeetodite puhul. Gravimeetrilise analüüsi tulemuste arvutamiseks on vaja ainult molaarmasside ja stöhhiomeetriliste suhete tundmist.

Titrimeetriline ehk volumetriline analüüsimeetod on üks kvantitatiivse analüüsi meetoditest. Tiitrimine on reaktiivi (tiitrimise) tiitritud lahuse järkjärguline lisamine analüüsitavale lahusele, et määrata samaväärsuspunkt. Titrimeetriline analüüsimeetod põhineb täpselt teadaoleva kontsentratsiooniga reaktiivi mahu mõõtmisel, mis kulub analüüdiga interaktsioonile. See meetod põhineb kahe üksteisega reageeriva aine lahuse mahtude täpsel mõõtmisel. Kvantitatiivne määramine titrimeetrilise analüüsimeetodiga on üsna kiire, mis võimaldab teha mitu paralleelset määramist ja saada täpsem aritmeetiline keskmine. Kõik titrimeetrilise analüüsimeetodi arvutused põhinevad ekvivalentide seadusel. Vastavalt aine määramise aluseks oleva keemilise reaktsiooni iseloomule jagunevad titrimeetrilise analüüsi meetodid järgmised rühmad: neutraliseerimismeetod või happe-aluse tiitrimine; oksüdatsiooni-redutseerimise meetod; sadestamise meetod ja kompleksi moodustamise meetod.